专利名称：利用释放的反应热制备乙酸乙烯酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，其是通过乙烯与乙酸及 氧的反应，利用释放的反应热以非均相催化的连续气相法制备。
背景技术：
乙酸乙烯酯以连续方式、利用纯化产品流的循环制得。在非均相 催化气相制备方法中，乙烯与乙酸及氧在固定床或流化床催化剂上反 应，该催化剂通常包括位于载体上的钯和碱金属盐，且可另外掺杂金、 铑或镉。
通常在1至30巴的压力(此处及下面的压力值均以巴计)及13CTC 至20(TC的温度条件下，在固定床管式反应器内或流化床反应器内，起
始原料乙烯、氧及乙酸发生放热反应制得乙酸乙烯酯
C2H4+CH3COOH+0.5 02 = 〉CH3COOCH=CH2+H20
乙烯的转化率约为10%,乙酸的转化率约为20至30%及氧的转 化率为高达90%。
在制备乙酸乙烯酯的过程中，循环主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、 氮及氧组成的气体混合物(通常含有60至70体积％乙烯的循环气)。在 该固定床管式反应器或流化床反应器的上游将该气流与反应物乙酸、 乙烯及氧掺和，并通过由加热蒸汽操作的热交换器将其升温至反应温 度。乙酸循环气的浓縮通常通过加热蒸汽加热的乙酸饱和器或乙酸汽 化器进行。在反应后，将反应生成物及未反应的乙酸从循环气中冷凝 出来并送去作分离净化处理。在用乙酸操作的洗涤器内将未冷凝出来 的生成物洗涤出去。
在再次与起始原料掺和前，将该循环气或其部分中生成的二氧化 碳完全除去。
在多级的通常蒸汽加热的蒸馏方法中，将生成物乙酸乙烯酯及水 与冷凝出来的未反应乙酸彼此分开。通常蒸馏步骤包括去水、共沸蒸
馏、纯蒸馏、副产物去除、废水纯化、残余物分离净化处理及低沸点 物质与高沸点物质的去除。用于分离净化处理的乙酸乙烯酯生产厂可 视客观条件有所应变。
通过在1至10巴的压力下蒸发水的冷却作用来设定固定床管式反
应器内或流化床反应器内的反应温度(13(TC至20(TC)。这样形成蒸汽， 即制备方法产生的蒸汽(process-generated steam)，其温度为120。C至 185'C及压力为1至10巴，优选的为2.5至5巴。该蒸汽有时可以达到 某种过热程度。在此情况下，该温度高于各个制备方法产生的蒸汽压 力下的沸点。该制备方法产生的蒸汽可用于加热制备乙酸乙烯酯的其 它步骤，例如加热用于产物混合物分馏的各个蒸馏塔。日本专利JP-A 02-091044中描述了该程序。
反应温度由蒸发水冷却的操作压力及所形成的制备方法产生的蒸 汽设定。操作期间催化剂活性的降低通过升高反应温度，亦即蒸发水 冷却的操作压力及所形成的制备方法产生的蒸汽的操作压力来补偿。 该反应温度及该制备方法产生的蒸汽温度则随时间变化，因而导致制 备方法产生的蒸汽的利用问题。为了节省催化剂、使其选择性最佳化 及使二氧化碳的形成减至最低，在低反应温度(对应于低的制备方法产 生的蒸汽压力)下操作该乙酸乙烯酯的反应时间尽可能长。
此处有一个缺点是由于温度及压力水平低，该制备方法产生的蒸 汽仅可用于加热一些压力步骤。例如，所述压力步骤走为脱水塔、废 水纯化、残留物分离净化(通常在真空条件下操作)、循环气加热器及不 同种类的乙酸蒸发器及加热器。对于其它制备步骤，例如共沸蒸馏或 纯蒸馏，必须引进外来的、较高等级及经常过热的加热蒸汽，其通常 温度为160'C至250'C及压力为5巴至15巴。另一缺点是制备方法反 应器的冷却作用，在该制备方法反应器内发生放热气相反应，由于该 制备方法产生的蒸汽的压力及温度水平，制备方法产生的蒸汽多于乙 酸乙烯酯制备及纯化加工步骤中所消耗的蒸汽。在制备过程中，加热 通常仅消耗约75至80重量％所形成的制备方法产生的蒸汽。制备方 法产生的蒸汽的使用量主要视所选设备的尺寸及该工厂操作所用加热 蒸汽的压力水平而定。
可冷凝残余量，其导致能量的完全损失，或可选择将其送至集成
工厂的其它部门。然而，就组织及设备而言，此种方式太复杂。此外， 低压蒸汽绝大多数用于加热优选产品输送管道或厂房，所以随季节而 起伏变化，且时常不能进一步完全利用。
发明内容
所以本发明的目的是提供一种利用释放的反应热制备乙酸乙烯酯 的方法，其中在放热气相反应器内所形成的制备方法产生的蒸汽可在 乙酸乙烯酯制备中进一步完全加以利用。
本发明提供一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法是利用
a) 在1至30巴的压力及130。C至200。C的温度条件下，乙烯、乙 酸及氧的非均相催化的连续气相反应，在12(TC至185X:的温度及1至 10巴的压力条件下，通过水的热交换作用将制备方法产生的热去除，
b) 主要包括乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸、水、二氧化碳及其它惰性 气体的生成物气流的分馏作用，及
c) 将全部或部分乙烯循环至循环气加工部门， 其特征在于利用至少0.5巴的差压，将通过热交换作用，在气相反
应中形成的、温度为12(TC至185X:及压力为1至10巴的全部或部分 蒸汽(制备方法产生的蒸汽)进行压縮并进一步利用。
在装有固定床催化剂的管式反应器内或在使用适于流化床的催化 剂的流化床反应器内实施乙酸乙烯酯的连续制备。所用的催化剂通常 是掺杂贵金属或贵金属盐及促进剂的载体催化剂，例如掺杂氯化钯及 掺杂金、镉及钾盐的皂土球。将乙烯、氧及乙酸供应给该反应器且优 选在8至12巴的压力及13(TC至170'C的温度条件下反应。在优选的 反应条件下，制备方法产生的蒸汽的压力及温度通常为2.5至5巴及 140。C至160°C。离开该反应器的生成物流主要包括乙酸乙烯酯、乙烯、 乙酸、水、氧、二氧化碳及惰性气体氮、氩、甲垸及乙烷。
在体系压力下，将反应生成物连同过量添加的乙酸从生成物气流 冷凝下来，并在随后的洗涤步骤中与乙酸一起加以洗涤。随后通过蒸 馏作用将乙酸乙烯酯、乙酸、水及其它可冷凝的组分彼此分开。
随后将通过热交换作用在气相反应中形成的、温度为12(TC至 185'C及压力为1至10巴的蒸汽(制备方法产生的蒸汽)或其一部分进行
压縮。压縮作用可通过机械压縮机实施。由于压力增加，例如通过在 上游安装可加热的热交换器使蒸汽过热以防止冷凝，所述机械压縮机 实施压缩作用却不发生冷凝现象。
优选通过常用的蒸汽喷射蒸汽压縮机(喷射喷嘴)压缩该制备方法 产生的蒸汽。其优点是制备乙酸乙烯酯时，凡是用以预热反应器上游 反应气体的高压蒸汽均可使用。不存在冷凝问题且就机械及设备而言 花费也小。经过该蒸汽喷射蒸汽压缩机的高压蒸汽将制备方法产生的 蒸汽吸入并将其压縮。所得压力水平低于该高压驱动蒸汽的压力水平。 实际上压縮作用绝热地进行，以致混合的两种蒸汽的热含量的和就成 为总热含量。
尤其优选使用调节蒸汽喷射蒸汽压縮机，因为所述调节蒸汽喷射 蒸汽压縮机可与制备方法产生的蒸汽量及该待压縮的制备方法产生的 蒸汽压力水平相匹配。此外，就将达到的最终压力而言，可具有更大 的弹性。通常根据文丘里管原理操作蒸汽喷射蒸汽压縮机。此处，将 该高压驱动蒸汽引进蒸汽喷射蒸汽压缩机内，并在其中通过一个在该 喷射泵内调节的驱动喷嘴输送。制备方法产生的蒸汽经由另一进料管 道进给至该蒸汽喷射蒸汽压缩机内。该经混合的蒸汽经由混合蒸汽管 道离开蒸汽喷射蒸汽压縮机，该混合蒸汽的压力由压力计测定。驱动 喷嘴所用的压力计及调节器通过调节线路连接，从而该混合蒸汽的预 期最终压力可通过高压驱动蒸汽进料管道内的调节阀来设定。作为一 个变通方法，进给的驱动蒸汽量也可调节该驱动喷嘴。为了将制备方 法产生的蒸汽压缩至混合物预期的压力，驱动蒸汽的量必须足够高。
作为替代的选择，高压驱动蒸汽通过调节阀进入蒸汽喷射蒸汽压 縮机内。通过另外的进给管道，制备方法产生的蒸汽进入蒸汽喷射蒸 汽压縮机内。混合蒸汽经由混合蒸汽管道离开蒸汽喷射蒸汽压縮机， 其压力通过压力计测定。压力计与调节阔通过调节线路连接，以致混 合蒸汽预期的最终压力可通过高压驱动蒸汽进料管道的调节阀设定。 此处亦如此，驱动蒸汽的进给量可调节驱动喷嘴。为了使制备方法产 生的蒸汽压縮至混合物预期的压力，驱动蒸汽的量必须足够高。
实施压縮作用期间所寻求的制备方法产生的蒸汽最终压力通常比 制备方法产生的蒸汽压力高至少0.5巴。实施压縮作用期间所寻求的制
备方法产生的蒸汽最终压力优选比该制备方法产生的蒸汽压力高多达 10巴，尤其优选比该制备方法产生的蒸汽压力高多达5巴，最优选比
该制备方法产生的蒸汽压力高多达3巴。
优选将该制备方法产生的蒸汽压缩至高达15巴的压力水平，尤其 优选压縮至5至10巴的压力水平。
在利用蒸汽喷射蒸汽压縮机压縮制备方法产生的蒸汽时，高压驱 动蒸汽比该制备方法产生的蒸汽压力高至少0.5巴，优选比该制备方法 产生的蒸汽压力高多达10巴，尤其优选比该制备方法产生的蒸汽压力 高多达20巴。高压驱动蒸汽与制备方法产生的蒸汽的混合比视该两个 蒸汽流的压力水平及该混合物的预期压力而定。重量比通常低于8:1， 优选低于5:1，尤其优选低于3:1。
由于现代电热发电站的成本结构，约5巴的低压加热蒸汽与约15 巴的较高压加热蒸汽的成本差额很小。其所造成的优点是可利用较 高压驱动蒸汽(例如15巴)操作制备方法产生的蒸汽的压縮作用，以 致需要非常少的驱动蒸汽，因此将外来加热蒸汽的成本降至最低。
本发明的方法使利用在乙酸乙烯酯生成反应中释放的热量而制得 的部分或全部制备方法产生的蒸汽成为可能。该压縮的制备方法产生 的蒸汽可进一步用于乙酸乙烯酯制备或用于其它加工程序。因此，乙 酸乙烯酯制备方法所需的外来加热蒸汽可大幅縮减至最低。
具体实施例方式
利用下述实施例来说明本发明。 对比实施例1-
在装有载体钯/金催化剂的管式反应器内，供给压力为9.5巴及温 度为160。C的包括乙烯、乙酸及氧的气体混合物。
该反应器用蒸发水冷却操作。压力为3.6巴的26.4吨/小时的制 备方法产生的蒸汽由循环水形成。
所形成的乙酸乙烯酯、水及过剩的乙酸从离开该反应器的循环气 中分离出来并在随后的蒸馏作用中彼此分开，副产物、低沸点化合物 及高沸点化合物也被蒸馏出去。副产物二氧化碳从经纯化的循环气分 离出来。新加入乙酸、乙烯及氧，并将该循环气循环至反应器内。
在蒸发水冷却作用中所形成的3.6巴的制备方法产生的蒸汽用于 加热脱水塔、废水纯化、副产物塔、残余物分离净化、循环气加热器、 用于从该循环气去除二氧化碳的蒸发器及该工厂的其它热交换器。
6.5吨/小时的未利用的制备方法产生的蒸汽由该工厂送至其它 制造单位。此外，需要用其它19.5吨/小时的5巴的加热蒸汽及4.4 吨/小时的15巴的加热蒸汽来加热乙酸乙烯酯制造工厂的其它部分。
因此厂外供应的加热蒸汽量为23.9吨/小时。
实施例2:
将实施例1的程序重复一遍，但不同的是，通过蒸汽喷射蒸汽压縮 机、利用8.6吨/小时、温度为248°C、压力为15巴的过热驱动蒸汽， 将6.5吨/小时、压力为3.6巴、该工厂未利用的制备方法产生的蒸汽 压縮至压力为5巴及温度为193'C。该经压縮的制备方法产生的蒸汽另 外用来加热共沸塔及纯化塔。
在该工厂内将该经压縮的制备方法产生的蒸汽用来全部利用。
加热该工厂另外需供应4.4吨/小时、压力为15巴的加热蒸汽。 压力为15巴的加热蒸汽总需求量为13吨/小时。厂内加热不再需要 压力为5巴的加热蒸汽。
将对比实施例1中所需的加热蒸汽厂外供应量减少10.9吨/小时 至13吨/小时。
权利要求
1、一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法是利用a)在1至30巴的压力及130℃至200℃的温度条件下，乙烯、乙酸及氧的非均相催化的连续气相反应，在120℃至185℃的温度及1至10巴的压力条件下，通过水的热交换作用将制备方法产生的热去除，b)主要包括乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸、水、二氧化碳及其它惰性气体的生成物气流的分馏作用，及c)将全部或部分乙烯循环至循环气制造方法，其特征在于利用至少0.5巴的差压，将通过热交换作用，在气相反应中形成的、温度为120℃至185℃及压力为1至10巴的全部或部分蒸汽进行压缩并进一步利用。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于将通过热交换作用在 气相反应中所形成的蒸汽压縮至高达15巴的压力水平。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于压縮作用通过机 械压縮机或通过蒸汽喷射蒸汽压縮机进行。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于制备乙酸乙烯酯时用 来预热反应器上游反应气体的高压蒸汽通过蒸汽喷射蒸汽压縮机在压 縮作用中使用。
5、 根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于将该压缩 的制备方法产生的蒸汽进一步用于乙酸乙烯酯的制备中。
全文摘要
本发明涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法是利用a)在1至30巴的压力及130℃至200℃的温度条件下，乙烯、乙酸及氧的非均相催化的连续气相反应，在120℃至185℃的温度及1至10巴的压力条件下，通过水的热交换作用将制造方法产生的热去除，b)主要包括乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸、水、二氧化碳及其它惰性气体的生成物气流的分馏作用，及c)将全部或部分乙烯循环至循环气制造方法，其特征在于利用至少0.5巴的差压，将通过热交换作用，在气相反应中形成的、温度为120℃至185℃及压力为1至10巴的全部或部分蒸汽进行压缩并进一步利用。
文档编号C07C67/05GK101180258SQ200680017913
公开日2008年5月14日 申请日期2006年10月30日 优先权日2005年11月15日
发明者H·米希尔 申请人:瓦克化学有限公司