专利名称：由乙酸经由乙酸乙酯生产乙酸乙烯酯的整合方法
技术领域：
本发明一般地涉及一种由乙酸经由乙酸乙酯生产乙酸乙烯酯单体(VAM)的整合方法。更具体的，本发明涉及一种整合方法，其首先包括利用催化剂高选择性地将乙酸加氢形成乙酸乙酯，所述催化剂包含负载于适宜的催化剂载体上的负载的双金属催化剂、例如钼或钯和铜或钴，任选地含有一种或多种额外的加氢金属。在接下来的第二步中，对由此形成的乙酸乙酯进行热解步骤形成乙烯并在最后一步中将由此形成的乙烯与额外的乙酸和分子氧结合通过适宜的催化剂形成乙酸乙烯酯。
背景技术：
长久以来一直需要经济可行的从乙酸直接形成VAM的方法。作为其它重要应用之一，VAM是生产聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇产品的重要单体。目前VAM从两种关键原料，乙烯和乙酸制得。尽管乙酸可以较小程度地从石油基原料制得，乙烯却主要从石油基原料制得。 因此，天然气和原油价格的波动影响照常规方法制得的来源于石油或天然气的VAM的成本波动，使得当油价升高时，对替代的VAM来源需求空前高涨。现在已发现VAM基本上可由一氧化碳和氢气的混合物(通常称为合成气)通过一些工业上可行的步骤制得。例如，已知合成气可被还原为甲醇，其是工业制备甲醇的优选方式。由此形成的甲醇然后在催化羰基化条件下可被选择性地转化为乙酸，其又是工业制备乙酸的优选方法。由此形成的乙酸然后在适宜的催化条件下可被选择性地转化为乙酸乙酯。尽管对于这样的转化没有已知的优选方法，现有技术却为乙酸到乙酸乙酯的这种转化提供了某些方法，但是处于低的转化率和收率，使得其不适于工业化。例如，一种该方法包括首先用多相催化剂对羧酸加氢生产醇，然后通过酯化反应其可被转化为相应的乙酸酯。例如，授予i^ord的美国专利2，607，807公开了用钌催化剂可由乙酸形成乙醇，在700-950bar的非常高的压力下以获得大约88%的收率，而在约200bar 的压力下获得仅约40%的低收率。然而这种极端的反应条件对于商业生产来说是无法接受且不经济的。最近，尽管其可能仍然不是商业上可行的，已报道乙醇可从在高于大气压的压力例如约40到120bar下用钴催化剂的乙酸加氢反应形成。举例如，授予Shuster等人的美国专利 4，517，391。另一方面，授予Kitson等人的美国专利5，149，680描述了一种羧酸及其酸酐利用钼族金属合金催化剂催化加氢生成醇和/或酯的方法。该催化剂包括一种含有至少一种元素周期表的VIII族中的贵金属和至少一种能够和VIII族贵金属形成合金的金属的合金， 该合金与含有金属铼，钨或钼中至少一种的组分相混合。尽管此处声称与现有技术文献相比，对于醇及其酯和未反应羧酸的混合物其获得了提高的选择性，然而其也报道了在最佳
5的催化条件下在乙酸加氢为乙醇的过程中，作为副产品生成了 3%到9%的烷烃，例如甲烷和乙烷。对通过乙酸加氢制备乙酸乙酯进行略微改进的方法已在EP 0 37观47中有所报道。在此方法中，从其羧酸或酸酐在高于50%的选择性下生成羧酸酯，举例如乙酸乙酯，同时在低于10%的选择性下生成相应的醇，其通过在高温和催化剂组合物存在下使酸或酸酐与氢气反应获得，该催化剂组合物含有作为第一组分的至少一种VIII族贵金属和含有钼， 钨和钌至少一种的第二组分以及含有IVb族元素氧化物的第三组分。然而即使其所报道的最佳条件也导致了大量的副产品，除乙醇外还包括甲烷，乙烷，乙醛和丙酮。此外，乙酸的转化率通常较低并在约5到40%的范围内，除非极少的情况下此时转化率高达80%。类似的，文献中已有报道在多种情况下乙酸乙酯可被转化为乙烯。尽管文献报道的某些方法可能不适于商业操作，然而其中的某些改进可能适用于乙酸乙酯到乙烯的选择性转化，从而其可在工业上采用，正如此处在接下来发明的详细描述中进一步阐述一样。例如，已报道气相中，在150-300°C的温度范围内用沸石催化剂可从多种乙基酯中生产乙烯。可采用的乙基酯的类型包括甲酸、乙酸和丙酸的乙基酯。举例如，授予Cognion 等人的美国专利4，620，050，其中所报道的选择性是可接受的。授予Knifton的美国专利4，270，015描述了采用两步方法获得乙烯，其中一氧化碳和氢气的混合物与含有2到4个碳原子的羧酸反应形成相应的所述羧酸的乙基酯，其随后在石英反应器中在约200°到600°C的高温范围内热解以获得乙烯。由此生成的乙烯含有其它烃作为杂质，尤其是乙烷。其也报道乙烷的浓度可达到一个高的数值，在460°C下通过热解纯丙酸乙基酯可到将近5%。更重要的是，据报道酯的转化率和乙烯收率非常低。授予khreck的美国专利4，399，305描述了从乙酸乙酯获得高纯度的乙烯，其采用了由Ε. I. DuPont de Nemours&Co.以NAFION 商标出售的全氟磺酸树脂组成的裂化催化剂。另一方面，Malinowski等，Bull. Soc. Chim. Belg. (1985)，94O)，93-5，报道了乙酸生成包括二乙基醚，乙烯和甲烷的产品混合物的反应，其在处于例如二氧化硅(SiO2)或二氧化钛(TiO2)的载体材料上多相化的低价钛上反应，其选择性很差。WO 2003/040037公开了结晶微孔金属磷铝酸盐(ELAP0)，尤其是Si/Al比为 0. 03-017 的 SAPO 型沸石，例如 SAP0-5, SAP0-11, SAP0-20，SAPO-18 和 SAP0-34，作为从氧化原料生产烯烃的吸附剂或催化剂是有用的，氧化原料含有甲醇，乙醇，η-丙醇，异丙醇， C4-C20醇，甲基乙基醚，二甲基醚，二乙基醚，二异丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，丙酮和/或乙酸。一类似的公开内容中使用含有至少一种互生相分子筛的硅铝磷酸盐分子筛。据报道， 在该方法中含有一种氧化物的原料与含有分子筛的催化剂在反应器的反应区内，在有效生成轻烯烃，尤其是乙烯和丙烯的条件下接触。参见授予Janssen等的美国专利6，812，372。 其中提到这种氧化原料包括乙酸，但该公开内容看来仅限于甲醇或二甲醚。还参见授予 Vaughn等的美国专利6，509，四0，其进一步公开将氧化原料转化为烯烃。双金属钌-锡/ 二氧化硅催化剂已通过四丁基锡与负载在二氧化硅上的二氧化钌之间的反应制备得到。已报道这些催化剂基于它们锡/钌比(Sn/Ru)的含量而具有不同的选择性。具体地，已报道取决于催化剂中的Sn/Ru比，其对于乙酸乙酯氢解的选择性非常不同。例如SiO2上仅有钌时，该反应没有选择性生成甲烷，乙烷，一氧化碳，二氧化碳以及乙醇和乙酸。然而，已报道具有较低的锡含量时，该催化剂仍对乙酸的形成有相当的选择性， 而在较高的Sn/Ru比时，乙醇是唯一检测到的产物。参见Loessard等，Studies in Surface Science andCatalysis(1989), Volume Date 1988,48 (Struct. React. Surf.),591-600。乙酸的催化还原也已有所研究。例如，Hindermann等，J. Chem. Res.， Synopses (1980)，(11)，373，已公开乙酸在铁和碱金属促进的铁上的还原反应，取决于温度其遵循至少两种不同路径。例如，其发现在350°C时，Piria反应为主且生成丙酮和二氧化碳，以及分解产物甲烷和二氧化碳，其中在较低温度下分解产物减少。另一方面，在300°C 下，观察到通常的还原反应，其导致乙醛和乙醇的形成。此外，应注意到已有工业上可行的从乙烯和乙酸生产VAM的方法。例如，整体内容作为参考在此引入的授予Herzog等的美国专利6，696，596，其公开了可从乙烯，乙酸和氧气或含氧气体中在气相中通过催化剂生成VAM，该催化剂含有在载体上的钯和/或其化合物，金和/或其化合物以及碱金属化合物，其中所述催化剂进一步含有钒和/或其化合物。文献中也报道了制备VAM的整合方法，其涉及烷烃例如乙烷或烯烃如乙烯氧化为乙酸以及在随后步骤中将如此形成的乙酸与额外量的乙烯在氧气存在下反应形成VAM。例如参加授予Jobson等的美国专利6，040, 474，其描述了用两个反应区制备乙酸和/或乙酸乙烯酯，其中第一反应区含有用于氧化为乙酸的乙烯和/或乙烷，而第二个反应区含有乙酸和乙烯以及接下来被分离由此制备乙酸乙烯酯的产物流。另外参见授予Ellis等的美国专利6，476，沈1，其描述了生产可反应形成乙酸乙烯酯的烯烃和羧酸例如乙烯和乙酸的氧化方法，表明可采用多于一个反应区来形成乙酸乙烯酯。授予Zeyss等的美国专利6，852，877描述了另外一个整合方法，其中在第一反应区内在适宜的氧化催化剂存在下，乙烷与分子氧反应；同时在第二反应区内在适宜的催化剂存在下另外一批乙烷氧化性脱氢形成乙烯，且随后在第三反应区内，在额外量的分子氧和适宜催化剂存在下，在反应区1形成的乙酸与从第二反应区形成的乙烯反应形成VAM。依据前述很显然现有方法不具备从乙酸形成乙酸乙酯和/或在一个整合方法中将乙酸直接转化为乙烯且然后将所得产物转化为VAM的所需的选择性，由此使得基本从合成气和/或基于合成气的产品生产VAM在工业上是可行的。发明概述令人惊奇的是，出人意料地发现使用整合方法，VAM可进行工业规模的生产，利用该方法首先在非常高的选择性和收率下直接从乙酸形成乙酸乙酯，其接下来被热解形成乙烯和乙酸。在最后一步中在第二步中所形成的乙烯和乙酸的混合物与分子氧和任选的更多的乙酸混合在适宜的催化剂存在下形成VAM。更特别的是，本发明提供了一种从乙酸选择性形成VAM的方法，其包括(a)在第一反应区在氢气存在下在加氢催化剂上对乙酸加氢，该催化剂包括至少一种选自由镍，钼和钯形成的组中的金属和至少一种选自钼，铼，锆，铜和钴的金属，前提是可以在没有钼，铼，锆，铜或钴的条件下使用钼，以生成第一气态产物流； (b)使所述第一气态产物流富集乙酸乙酯至至少50mOl%;(C)在第二反应区用适宜的裂化催化剂使所述来自步骤(b)的富集的第一气态产物流反应形成第二气态产物流，其主要含有乙烯和乙酸；(d)使来自步骤(c)的所述第二气态产物流与分子氧和任选的额外量的乙酸在催化剂存在下反应形成含有乙酸乙烯酯的第三气态产物流；和(e)从所述第三气态产物流中分离乙酸乙烯酯。
此外，步骤(a)中使用的催化剂包含适宜的催化剂载体，任选地包括一种或多种选自由钌，铱，铬，锡，钨，钒和锌组成的组中的金属催化剂。更具体地，适宜于本发明步骤 (a)的方法的催化剂通常包含负载在适宜的催化剂载体上的钼和铜或负载在适宜的催化剂载体上的钯和钴的组合。适宜的催化剂载体没有任何限制地包括二氧化硅，氧化铝，硅酸钙，碳，氧化锆，氧化锆-二氧化硅，二氧化钛，二氧化钛-二氧化硅，氧化铁和沸石催化剂， 举例如，H-ZSM-5。类似地，此处所述的各种载体也可用于本发明的步骤(c)和(d)中。发明详述本发明如下进行详细描述，以仅用于示例和说明目的的大量的实施例作为参考。 在附属的权利要求中限定的未脱离本发明精神和范围的对特定实施例的改进对本领域技术人员来说是显而易见的。除非下面有更具体的定义，给出此处所用术语的通常含义。摩尔百分比(mole<% 或％ )及其类似术语是指摩尔百分数，除非另有指示。质量百分比或％ )及其类似术语是指质量百分数，除非另有指示。通常，催化剂的金属负载量用基于金属和催化剂载体总干重的催化剂金属的质量百分数表示。因此，例如，1(1)质量百分数的载体上的金属意味着100克的负载金属催化剂 (即载体(99克)和金属(1克)的总重量)中存在1克纯金属。“转化率”表示的是摩尔百分比，其基于原料中的乙酸。乙酸(AcOH)的转化率用以下公式从气相色谱(GC)数据计算
AcOH(%)-100* (原料物流)中讲讲0/1(班-流出
{WMWAj^mmolAcOH“选择性”表示的是摩尔百分比，其基于转化的乙酸。例如，如果转化率为50mOl% 且50mOl%的转化的乙酸被转化为乙酸乙酯 tOAC)，我们则说对乙酸乙酯的选择性为 50%。选择性用以下公式从气相色谱(GC)数据计算
权利要求
1.一种从乙酸生产乙酸乙烯酯的方法，包括a.在高温下使含有乙酸和氢气的原料流与适宜的加氢催化剂接触，该催化剂含有负载在适宜的催化剂载体上的至少一种选自由镍，钼和钯形成的组中的金属和至少一种选自钼，铼，锆，铜和钴的金属，前提是可以在没有钼，铼，锆，铜或钴的条件下使用钼，以及其中催化剂任选地进一步包括选自由钌，铱，铬，锡，钨，钒和锌组成的组中的一种或多种额外的金属催化剂，从而形成含有乙酸乙酯的第一气态产物流；b.使所述第一气态产物流富集乙酸乙酯至至少50mOl%；c.在第二反应区内在高温下，使所述在步骤(b)得到的富集的第一气态产物流与适宜的裂化催化剂接触形成第二气态产物流，其含有乙烯和乙酸的混合物；d.在第三反应区内，使得自步骤(C)的所述第二气态产物连同含有分子氧和任选额外量乙酸的第二原料流在催化剂存在下接触从而形成含有乙酸乙烯酯的第三气态产物流；和e.从所述第三气态产物流中分离出乙酸乙烯酯。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的加氢催化剂选自由Pt/Cu质量比在约0.1 到1范围内的钼和铜的组合；Pd/Co质量比在约0. 1到1范围内的钯和钴的组合；镍/钼 (Ni/Mo)，钯/钼(Pd/Mo)和钼/钼(Pt/Mo)的组合组成的组中，其中加氢催化剂负载在选自H-ZSM-5，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，硅酸钙，碳，氧化锆，二氧化钛及其混合物的载体上。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)中的裂化催化剂选自由全氟磺酸树脂，H-丝光沸石，ZSM-5，X沸石，和Y沸石组成的组中。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中富集第一气态产物流中的乙酸乙酯至至少达到80mol%。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的反应物由摩尔比在约100 1到1 100 范围内的乙酸和氢气组成，反应区的温度在约200°C到300°C的范围内，以及反应区的压力在约1到30个绝对大气压的范围内。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的反应物由摩尔比在约1 20到1 2范围内的乙酸和氢气组成，反应区的温度在约225°C到275°C的范围内，以及反应区的压力在约1到30个绝对大气压的范围内。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的加氢催化剂是负载量为约0.5wt. %到约 Iwt. %的负载在催化剂载体上的钼以及负载量为约2. 5wt. %到约5wt. %的负载在催化剂载体上的铜，以及其中催化剂载体为二氧化硅，石墨，二氧化硅-氧化铝或氧化锆。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的加氢催化剂是负载量为约Iwt.%的负载在催化剂载体上的钯以及负载量为约5wt. %的负载在催化剂载体上的钴，以及其中催化剂载体为H-ZSM-5，二氧化硅，石墨，二氧化硅-氧化铝，氧化锆，二氧化钛或氧化铁。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)中的催化剂包含钯。
10.根据权利要求9的方法，其中步骤(d)中的催化剂进一步包含金和乙酸钾。
11.根据权利要求9的方法，其中钯负载在选自由二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化钛和氧化锆组成的组中的催化剂载体上。
12.根据权利要求1的方法，其中乙烯与分子氧的摩尔比为约4 1或更少。
13.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)中的分子氧以空气的形式添加。
14.一种从乙酸生产乙酸乙烯酯的方法，包括a.在第一反应区，在高温下使含有乙酸和氢气的原料流与适宜的加氢催化剂接触， 该催化剂含有负载在适宜的催化剂载体上的约0.5wt. %到约lwt. %的钼或钯，以及 2. 5wt. %到约5wt. %的铜或钴，从而形成含有乙酸乙酯的第一气态产物流；b.使所述第一气态产物流富集乙酸乙酯至至少50mOl%；c.在第二反应区内在高温下，使所述在步骤(b)得到的富集的第一气态产物流与裂化催化剂接触形成含有乙烯和乙酸的混合物的第二气态产物流，该裂化催化剂选自全氟磺酸树脂，H-丝光沸石或ZSM-5 ；d.在第三反应区内，使得自步骤(c)的所述气态产物连同含有分子氧和任选额外量乙酸的第二原料流在催化剂存在下接触从而形成含有乙酸乙烯酯的第二气态产物流；和e.从所述第二气态产物流中分离出乙酸乙烯酯。
15.根据权利要求14的方法，其中步骤(a)中的加氢反应在负载在载体上的加氢催化剂上进行，其中催化剂选自由负载在二氧化硅上的负载水平为约0. 5(0. 5)wt. %的钼和负载水平为约2. 5(2. 5) wt. %的铜，负载在二氧化硅上的负载水平为约I(I)Wt. %的钼和负载水平为约5(5)wt. %的铜以及负载在二氧化硅或H-ZSM-5上的负载水平为约l(l)wt. % 的钯和负载水平为约5 (5) wt. %的钴组成的组。
16.根据权利要求15的方法，其中步骤(a)中的加氢催化剂是负载在二氧化硅上的负载水平为约I(I)Wt. %的钼以及负载水平为约5(5)wt. %的铜。
17.根据权利要求14的方法，其中步骤(a)中的加氢催化剂是负载在二氧化硅或 H-ZSM-5上的负载水平为约I(I)Wt. %的钯以及负载水平为约5 (5) wt. %的钴。
18.根据权利要求14的方法，其中步骤(a)中加氢反应在仅够克服跨催化床层的压降的压力下进行。
19.根据权利要求14的方法，其中步骤(a)中的反应物由摩尔比在约100 1到 1 100范围内的乙酸和氢气组成，反应区的温度在约200°C到300°C的范围内，以及反应区的压力在约5到25个绝对大气压的范围内且反应物和催化剂的接触时间在约0. 5到100 秒的范围内。
20.根据权利要求14的方法，其中步骤(a)中的反应物由摩尔比在约1 20到1 2 范围内的乙酸和氢气组成，反应区的温度在约225°C到275°C的范围内，以及反应区的压力在约8到20个绝对大气压的范围内且反应物和催化剂的接触时间在约0. 5到100秒的范围内。
21.根据权利要求14的方法，其中步骤(b)中的裂化催化剂为全氟磺酸树脂。
22.根据权利要求14的方法，其中步骤(d)中的催化剂包含钯。
23.根据权利要求22的方法，其中步骤(d)中的催化剂进一步包含金和乙酸钾。
24.根据权利要求22的方法，其中钯负载在选自由二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化钛和氧化锆组成的组中的催化剂载体上。
25.根据权利要求14的方法，其中乙烯与分子氧的摩尔比为约4 1或更少。
26.根据权利要求14的方法，其中步骤(c)中的分子氧以空气的形式添加。
27.—种从乙酸生产乙酸乙烯酯的方法，包括a.在第一反应区，在高温下使含有乙酸和氢气的原料流与催化剂接触，该催化剂含有负载在适宜的催化剂载体上的约0. 5wt. %到约Iwt. %的钯，以及2. 5wt. %到约5wt. %的铼；b.使所述第一气态产物流富集乙酸乙酯至至少50mOl%；c.在第二反应区内在高温下，使所述在步骤(b)得到的富集的第一气态产物流与全氟磺酸树脂接触形成含有乙烯和乙酸的混合物的第二气态产物流；d.在第三反应区内，使得自步骤(C)的所述第二气态产物连同含有分子氧和任选额外量乙酸的第二原料流在负载钯的催化剂存在下接触从而形成含有乙酸乙烯酯的第三气态产物流；和e.从所述第三气态产物流中分离出乙酸乙烯酯。
28.根据权利要求27的方法，其中加氢催化剂载体含有负载水平为约I(I)Wt.%的钯以及负载水平为约5 (5) wt. %的铼，且催化剂载体为二氧化钛。
29.根据权利要求27的方法，其中第一和第二反应区分别包括在固定床中的第一催化组合物的第一层和第二催化组合物的第二层。
30.根据权利要求27的方法，其中第一和第二反应区位于单独的容器中。
31.根据权利要求27的方法，其中基于消耗的乙酸，对乙酸乙酯的选择性为至少约 80%。
32.根据权利要求27的方法，其中步骤(a)中的反应物由摩尔比在约100 1到 1 100范围内的乙酸和氢气组成，反应区的温度在约200°C到300°C的范围内，以及反应区的压力在约5到25个绝对大气压的范围内。
33.根据权利要求27的方法，其中步骤(a)中的反应物由摩尔比在约1 20到1 2 范围内的乙酸和氢气组成，反应区的温度在约225°C到275°C的范围内，以及反应区的压力在约8到20个绝对大气压的范围内。
34.根据权利要求27的方法，其中步骤(d)中的催化剂进一步含有金和乙酸钾。
35.根据权利要求27的方法，其中步骤(d)中钯负载在选自由二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化钛和氧化锆组成的组中的催化剂载体上。
36.根据权利要求27的方法，其中在步骤(d)中乙烯与分子氧的摩尔比为约4 1或更少。
37.根据权利要求27的方法，其中步骤(d)中的分子氧以空气的形式添加。
全文摘要
本发明提供了一种在气相中从乙酸生产乙酸乙烯酯单体(VAM)的经济的三步整合方法。首先，在加氢催化剂组合物上将乙酸选择性加氢形成乙酸乙酯，其在第二步中裂化形成乙烯和乙酸，以及在接下来的步骤中所形成的乙烯和乙酸与分子氧在适宜的催化剂上反应形成VAM。在本发明的一个实施例中，用负载在二氧化硅上的铂和铜，乙酸和氢气在气相中在约250℃的温度下的反应选择性生成乙酸乙酯，其在NAFION催化剂上在约185℃的温度下裂化形成乙烯和乙酸，其与分子氧混合并在约150℃到170℃的温度下在负载在二氧化钛上的钯/金/钾催化剂上反应形成VAM。
文档编号C07C53/08GK102272089SQ200980153233
公开日2011年12月7日 申请日期2009年12月28日 优先权日2008年12月31日
发明者B·F·金米奇, D·H·雷普曼, J·H·津克, J·T·查普曼, L·陈, V·J·约翰斯顿 申请人:国际人造丝公司