改性聚胺的制作方法

专利名称：：改性聚胺的制作方法改性聚胺本发明涉及通过共价键接硅烷而化学改性的聚胺，一种生产它们的方法，硅烷改性的聚胺作为生物杀伤剂的用途，包含至少一种本发明硅烷改性的聚胺的生物杀伤活性的配制剂，包含至少一种本发明硅烷改性的聚胺的底漆(primer)，包含至少一种本发明硅烷改性的聚胺的膜。化学改性的聚胺具有各种可能的用途。例如，WO99/12420涉及包含羟基取代的N-乙烯基羧酰胺单元的聚合物作为生物杀伤剂的用途。WO99/12424公开了通过使聚亚乙基亚胺或包含乙烯胺单元的聚合物与卣代甲酸酯反应而得到的包含氨基甲酸酯单元的聚合物作为生物杀伤剂的用途。WO2004/087226公开了一种抗菌基材，至少粘合在基材的部分表面上的有M化合物的季铵盐化合物如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵，以及至少粘合在部分表面上的阳离子性，优选亲水聚合物如聚亚乙基亚胺或聚六亚甲基双胍乙酸盐。WO86/07072公开了特定的硅烷改性聚合物，尤其是通过使具有末端胺的聚合物与羧基烷基烷氧基硅烷反应而得到的聚合物。根据WO86/07072，特定的硅烷改性的聚合物可作为组合物用于纸施胶和用作织物涂层，硅酸盐溶液稳定剂，浮选剂，纸和塑料用填料的处理剂，玻璃、塑料和矿物的亲水涂层，颜料*体的助剂，金属表面的防蚀剂以及金属底漆和金属漆的粘合促进剂。本申请的目的是提供新的聚胺，其具有生物杀伤性能并形成对表面具有卓越的粘合且基本无粘性的膜。该目的通过包含至少一个式I结构单元的硅烷改性的聚胺而实现<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中该结构单元可以是聚合物主链的一部分或可以通过连接基团连接在聚合物主链上，其中X为键或基团-(CR4R5)n-;Z为-CONH國、(CH2)m-0-、-(CH2)0-CH(OH)-(CH2)p-(OV;m为1_6;o为0-6;P为1-6;q为0或1;r为0或1;R1、R2、R3相互独立地为烷基、OH或O-烷基；R4、Rs相互独立地为H、烷基；n为1-20。本发明硅烷改性的聚胺适合单独或与其它组分混合用作生物杀伤剂，并且还表现出其它所希望的性能，如本发明硅烷改性的聚胺对表面改进的粘合以及在施加至表面之后形成基本无粘性的膜。对本申请而言，聚合物主链是指形成聚合物的长链。该链由通过共价键相互连续排列的碳原子组成，但该碳链可插入杂原子，尤其是氮、硅或氧。此外，该链可具有同样由碳原子以及合适的话氮或氧原子组成的支链。连接基团是指连接式I结构单元和聚合物主链的基团。该连接基团可为可插入杂原子，尤其是氮或氧的具有1-14个碳原子的亚烷基。这些连接基团可与聚合物主链中的碳原子或杂原子连接。连接基团也指式I结构单元和聚合物主链之间的直接的键。优选连接基团为具有1-6，优选2或3个碳原子的亚烷基或键。在式I结构单元中，X为键或基团-(CR4R5v，优选基团-(CR4RS)n-;其中R4、RS相互独立地为H、烷基，优选H;和n为l-20,优选l-6，特别优选l-3，非常特别优选3。在式I中Z为-CONH-、-(CH2)mO-、-(CH2)。-CH(OHHCH2)p-(0)q-，优选-CONH-、-CH2C(OH)CH20-或-C(OH)CH2-，特别优选-CH2C(OH)CH20-或-C(OH)CH2-;其中m为1-6，优选1;o为0-6，O或1;p为1-6，1;q为0或1，和r为O或1，优选O。当r为O时，这是指式I中不存在基团Z。式I结构单元中的R1、112和113相互独立地为烷基、O-烷基、OH，优选OH或O-烷基，特别优选OH或OCw烷基。因此，优选本发明硅烷改性的聚胺具有至少一个式I结构单元，其中X为-(C恥-;n为1-6，优选1-3,特别优选1或3;Z为-CH2C(OH)CH20-或國C(OH)CH2-;r为0或1，优选0;R1、R2、R3相互独立地为OH或OC!-6烷基，优选OCH3或OC2Hs。对本申请而言，除非另有说明，"烷基，，适用如下定义直链或支化的具有1-20个碳原子的饱和碳链，例如具有1-12个碳原子的烷基，优选具有l-6个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、l-、2-或3-甲基戊基；以及具有长链基的烷基如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂M其单支化或多支化的同系物。此外，合适的基团为具有超过12个碳原子的烷基如未支化的十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、硬脂基、十九烷基和二十烷基及其单支化或多支化的同系物。优选烷基为上述cvc6烷基。特别优选甲基和乙基。本发明硅烷改性的聚胺的重均分子量通常为^00g/mo1，优选1000-2000000g/mol，特别优选10000-100000Og/mol(通过使用聚苯乙烯标样的GPC测定)。特别优选本发明硅烷改性的聚胺为包含一个或多个式II、III和/或IV重复单元和/或一个或两个式V端基以及合适的话其它根据式VI的单元的聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R为氢或任选取代或未取代的有机基团，优选氢、烷基或基于亚乙基亚胺的基团如-(CH2CH2NH)n，-H，其中n，为取决于所用聚亚乙基亚胺的重均分子量的重复单元数；R*为氢或-(CH2)n曙SiRiR2R3;n为1-6;R1、R2、R3相互独立地为OH或O-烷基；聚合物为适合连接式V中所定义的结构单元的任何聚合物。本发明硅烷改性的聚胺通常通过使聚胺与合适的硅烷反应而得到。合适的聚胺为包含氨基的聚合物，其中氨基可为伯氨基、仲氨基或叔氨基。对本申请而言，聚合物不仅指聚合物而且指低聚物。优选与合适的硅烷反应的聚胺选自聚亚烷基聚胺、包含乙烯胺单元的聚合物、胺-表氯醇缩聚物、多官能环氧化物和多官能胺的加聚产物、聚烯丙胺、赖氨酸缩合物、鸟氨酸缩合物和精氨酸缩合物。优选聚胺选自聚亚烷基聚胺、包含乙烯胺单元的聚合物和赖氨酸缩合物。特别优选聚亚烷基聚胺。合适的聚亚烷基聚胺为具有至少3个碱性氮原子的化合物如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺和聚乙二胺。优选聚亚烷基聚胺的重均分子量通常为〉500g/mo1，优选1000-2000000g/mol，特别优选10000-100000Og/mol(通过使用聚苯乙烯标样的GPC测定)。优选聚亚烷基聚胺为聚亚烷基亚胺，优选聚亚乙基亚胺。合适的聚亚烷基亚胺可通过本领域技术人员已知的常规方法得到并且可市购。合适的聚亚烷基亚胺为可通过阳离子引发亚乙基亚胺(氮丙咬)和/或N-取代的氮丙啶聚合而得到的任何聚合物。此外，聚亚乙基亚胺还指亚乙基亚胺的高级同系物的聚合物，以及聚酰胺型胺或聚乙烯胺与亚乙基亚胺或其高级同系物的接枝聚合物，以及聚酰胺型胺。聚亚烷基亚胺可为未交联或交联的，季铵化和/或通过与氧化烯、碳酸二烷基酯或碳酸亚烷基酯或d-C4羧^应而改4生。优选聚亚烷基亚胺为亚乙基亚胺(氮丙咬)的均聚物。它们可呈未交联或交联的形式。聚亚乙基亚胺均聚物可通过已知方法，如描述在R6mppsChemielexikon[R6mpp化学词典，第8版，1992，第3532-3533页或UllmannsEnzyklop础edertechnischenChemie[Ullmann工业化学百科全书]，第4版，1974，第8巻，第212-213页和其中引用的文献中的方法生产。它们的分子量(重均)通常为〉500g/mo1,优选1000-2000O00g/mol，特别优选10000-100000Og/mol(通过使用聚苯乙烯标样的GPC测定)。此时，更高分子量聚合物通过用多官能化合物交联而得到。合适的多官能交联化合物例如为二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4，-二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，二囟代链烷烃如1，2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷和1,6-二氯己烷，二环氧化物如低聚-和聚乙二醇二环氧化物，表面代醇如表氯醇，亚烷基二醇的二表氯醇醚和具有2-100个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元的聚亚烷基二醇，碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯以及二卣代甲酸酯如2，2-二甲基亚丙基二氯代甲酸酯。其它合适的聚亚烷基亚胺为聚酰胺型胺与乙烯胺的接枝聚合物。它们可使用上述交联剂交联。接枝的聚酰胺型胺例如由US4,144,123或DE-A2434186已知。聚酰胺型胺例如可通过使(i)与(ii)以1-0.5到1-2的摩尔比缩合而得到(i)聚亚烷基聚胺，其可以为与二胺的混合物，(ii)至少二元的羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、衣康酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二曱酸及其酯、酰氯或酸酐，其可以为与至多50mol%一元氨基酸、一元羟基羧酸和/或一元羧酸的混合物。适合缩合的聚亚烷基聚胺I为分子中包含至少三个碱性氮原子的化合物如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-(2-氨基乙基)-l，3-丙二胺和N，N，-二(3-氮基丙基)乙二胺。合适的二胺例如为1,2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1,6-二絲己烷、1，8-二氨基辛烷、异佛尔酮二胺、4，4，-二絲二苯酚甲烷、1,4-二(3-氨基丙基哌溱)、4，9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、4,7，10-三氧杂十三烷-l,13-二胺或聚氧化烯的a,z-二氨基化合物。化合物II的缩合例如如EP-0703972中所公开而进行。上述接枝聚合物通常包含10-卯重量％聚酰胺型胺作为接枝基质和90-10重量％亚乙基亚胺作为基材上的接枝物(graftsuperstrate)。对本申请而言，聚亚烷基亚胺也为可通过用亚乙基亚胺接枝聚乙烯胺而得到的包含该亚乙基亚胺单元的聚合物。聚乙烯胺可通过通式VII的开链N-乙蟑基羧酰胺聚合物完全或部分皂化而得到h2c=ch—nC^r7(vii)o其中W和W相互独立地为氢或d-C6烷基。合适的聚乙晞胺在下文中更详细描述。皂化程度通常为5-100%。接枝聚合物可使用上述交联剂交联。接枝聚合物通常包含10-卯重量％聚乙烯胺作为接枝基质和90-10重量o/。亚乙基亚胺作为基材上的接枝物。对本申请而言，聚亚烷基亚胺除了指上述亚乙基亚胺的均聚物、聚酰胺型胺和亚乙基亚胺的接枝聚合物以及聚乙烯胺和亚乙基亚胺的接枝聚合物外，还指亚乙基亚胺的高级同系物的相应聚合物如亚丙基亚胺(2-曱基吖丙咬)、l-或2-亚丁基亚胺(2-乙基吖丙啶或2，3-二曱基吖丙淀)的聚合物。然而，优选亚乙基亚胺的聚合物。上述聚亚垸基亚胺可通过与氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯，碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯或CrC4羧酸反应而改性。此外，上述聚亚烷基亚胺也可呈季铵化形式。合适的季铵化剂为烷基化剂如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、曱基氯、甲基魂、乙基氯或节基氯。聚亚烷基亚胺的烷基化程度通常为1-50%，优选1-10%。烷基化程度是指聚合物中烷基化单体单元基于聚亚烷基亚胺中的单体单元总数的百分数。此外，上述聚亚烷基亚胺可通过磺化或膦酰曱基化(phosphono-methylatioii)改性，其中分别得到磺化或膦酰曱基化的聚亚烷基亚胺。根据本发明，除所述聚亚烷基亚胺外，聚酰胺型胺也可用作聚胺。它们例如可通过缩合二羧酸和聚胺而得到。合适的聚酰胺型胺例如可通过使具有4-10个碳原子的二羧酸与分子中包含3-10个碱性氮原子的聚亚烷基聚胺反应而得到。合适二羧酸例如为琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸或对苯二曱酸。在聚酰胺型胺的生产中，也可l吏用二羧酸的混合物，以及多种不同聚亚烷基聚胺的混合物。合适的聚亚烷基聚胺例如为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二(六亚乙基)三胺、氨基聚乙二胺和二氨基聚乙二胺。对于聚酰胺型胺的生产，通常将二羧酸和聚亚烷基聚胺加热至升高的温度如120-220°C，优选130-180°C的温度。从体系中除去缩合中产生的水。在缩合中，合适的话可使用具有4-8个碳原子的羧酸的内酯和内酰胺。通常每摩尔二羧酸使用0.8-14mol聚亚烷基胺。合适的话可额外^f吏用上述多官能交联化合物交联聚酰胺型胺。其它合适的聚胺为包含乙烯基单元的聚合物，尤其是聚乙烯胺。对本申请而言，聚乙烯胺是指至少部分皂化的N-乙烯基羧酰胺的均聚物或共聚物。聚乙烯胺可以未交联或交联，季铵化和/或通过与氧化烯、碳酸二烷基酯或碳酸亚烷基酯或d-C4羧酸反应而改性。对本申请而言，聚乙烯胺是指至少部分皂化的N-乙烯基羧酰胺的均聚物。对于它们的生产，例如起始于上述式VII的开链N-乙烯基^羧酰胺。合适的单体例如为N-乙烯基甲酰胺(在式VII中，R6=R7=H)、N-乙烯基-N-曱基甲酰胺(在式VII中，R^甲基，R7=H)、N-乙烯基乙酰胺(在式VII中，R^H，R、甲基)、N-乙烯基-N-曱基乙酰胺(在式VII中，116=117=曱基)和N-乙烯基-N-乙基乙酰胺(在式VII中，116=乙基，117=曱基)。优选使用N-乙烯基甲酰胺。此外，对本申请而言，聚乙烯基羧酰胺还指至少部分皂化的N-乙烯基羧酰胺的共聚物。它们优选由如下组分制得(a)0.1-100mol%式VII的N-乙烯基羧酰胺，和(b)0-99.9molo/o甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯醇、N-乙烯基脲、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N，N-二乙烯基亚乙基脲和/或N-乙烯基咪唑，(a)和(b)的总和为100mol%，其中其为至少部分皂化。合适的N-乙烯基羧酰胺为上述化合物。优选N-乙烯基曱酰胺。上述聚乙烯胺通常具有5-300的K值(根据H.Fikkentscher，Zdlulosechemie，第13巻，第58-64和71-74页，(1932)，在5重量％浓度的氯化钠水溶液和25'C下，在聚合物浓度为0.5重量％下测定)。将上述聚乙烯胺至少部分皂化，即起始存在于聚合物中的5-100%，优选20-100%，特别优选40-100%的酰胺基团通过皂化转化为氨基。皂化不仅可以在碱性介质中进行，也可以在酸性介质中进行。本发明使用的包含乙烯胺单元的聚合物(聚合物也指共聚物)通过例如公开于US4,421,602、EP-A0216387和EP-A0251182中的方法生产。也可将上述聚乙烯胺交联。合适的交联剂为对聚亚烷基聚胺提及的交联剂。上述聚乙烯胺可通过与氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯，碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯或d-Ct羧酸反应而改性。此外，上述聚乙烯胺也可呈季铵化形式。合适的季铵化剂为烷基化剂如疏酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基氯、甲基碘、乙基氯或苄基氯。聚乙烯胺的烷基化程度通常为1-50%，优选10-50%。烷基化程度是指聚合物中烷基化单体单元基于聚乙烯胺中的单体单元总数的百分数。其它合适的聚胺为赖氨酸的缩合物(聚赖氨酸)。它们的重均分子量Mw通常为250-250000g/mol，优选500-100000g/mol(借助使用聚苯乙烯标样的GPC测定)。赖氨酸缩合物也指摩尔质量Mw为250-250000g/mol的赖氨酸的共缩合物。合适的可共缩合的组分例如为胺、多胺、烯酮二聚体、内酰胺、醇、烷氧基化胺、烷氧基化醇和/或非蛋白质型氨基酸。此外，聚烯丙胺也可考虑用作本申请的聚胺。聚烯丙胺通常通过烯丙胺的均聚或通过烯丙胺与其它单烯属不饱和单体的共聚而制备，其中所述单烯属不饱和单体已在通过使N-乙烯基羧酰胺与其它共聚单体反应而生产聚乙烯胺中作为共聚单体提及。所有优选的合适的聚胺选自聚亚烷基聚胺、包含乙烯胺单元的聚合物、胺-表氯醇缩聚物、多官能环氧化物和多官能胺的加聚产物、聚烯丙胺、赖氨酸缩合物、鸟氨酸缩合物和精氨酸缩合物，这些聚胺是本领域技术人员是已知的聚合物且可通过本领域技术人员已知的方法生产。优选聚胺在上面引用且更详细描述。特别优选反应得到本申请硅烷改性的聚胺的聚胺选自聚亚烷基聚胺、包含乙烯胺单元的聚合物和赖氨酸缩合物。优选使用的聚亚烷基聚胺、包含乙烯胺单元的聚合物和赖氨酸缩合物已在上面提及。特别优选使用聚亚烷基聚胺，其中非常特别优选聚亚烷基亚胺。进一步优选聚亚乙基亚胺。合适的聚亚乙基亚胺的实施方案尤其如上所述。根据本发明，作为非常特别优选与硅烷反应的聚胺，使用分子量通常为〉500g/mo1，优选1000-2000000，特别优选10000-1000000g/mol(通过使用聚苯乙烯标样的GPC测定)的聚亚乙基亚胺。它们尤其为聚亚乙基亚胺的均聚物，其除了通过与硅烷反应而改性外，没有被进一步改性。本发明硅烷改性的聚胺通过使包含至少一个式VIII的结构单元的聚胺\,(vm)其中该结构单元可以是聚合物主链的一部分或可以通过连接基团连接在聚合物主链上，其中RS为H或烷基，与式IX的硅烷反应而生产Y\，X\"R3/V(IX)其中X为键或基团-(CR4R5)n-;R1、R2、113相互独立地为烷基、OH或O-烷基；R4、RS相互独立地为H或烷基；n为1-20;Y为与聚胺的式VIII结构单元呈反应性的基团，其优选选自卣素，优选氯，环氧基，硫醚基(sulfido)，异氰酸酯基(isocyanato)，氰基，叠氮基和乙烯基。优选基团X、R1、R2、R3、R4、RS和n为已在上面提及的相应基团。术语"连接基团"和"聚合物主链"如上所解释。聚胺中式VIII结构单元的数目为所用聚胺及其分子量的函数。合适的聚胺及其分子量如上所述。特别优选的聚胺为包含一个或多个式X、XI和/或XII重复单元，和/或一个或两个式XIII的端基以及合适的话才艮据式XIV的其它单元的那些。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>其中R为氢或任选取代或未取代的有机基团，优选氢或基于亚乙基亚胺的基团如-(CH2CH2NHVH，RA为氢或R8，聚合物为任何适合与式XIII中所定义的结构单元连接的任何聚合物，合￡R8为氢或烷基。合适的聚胺以及优选实施方案如上所述。式IX的硅烷可通过本领域技术人员已知的方法生产或可市购。优选硅烷为三烷氧1^洼烷，即其中R1、R"和W为OH或O-烷基，特别优选0-烷基的硅烷。合适的烷基如上所述，特别优选曱基和乙基。非常特别优选所有三个基团R1、W和RS具有相同含义且为甲氧基或乙氧基。式IX的硅烷中的基团X特别优选为-(CH2V，其中n为1-6，非常特别优选n为1-3,尤其优选为l或3。特别合适的硅烷例如为3-(缩7JC甘油醚氧基)丙基三乙氧基眭烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基珪烷、3-氯丙基三乙氧基眭烷、3-氯丙基三曱氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-叠氮基丙基三乙氧基硅烷、3-叠氮基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷或3-氰基丙基三甲氧基硅烷。特别优选3-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧M烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-氯丙基三甲氧基珪烷。在本发明硅烷改性的聚胺的生产中，通常使10-80，优选15-75，特别优选20-65个式IX的硅烷分子与式VIII的聚胺分子反应。通常而言，在包含至少一个式VIII的结构单元的聚胺与式IX的硅烷的反应中，基于所用聚胺使用1-30重量％，优选2-25重量％硅烷。反应通常在溶剂中进行。合适的溶剂为醇，尤其为乙醇。反应时间通常为2-8小时，优选4-6小时。反应温度通常为50-180。C，优选70-160。C。反应可在大气压力或在升高压力如2-20巴下进行。本发明的另一主题为通过上述本发明方法生产的硅烷改性的聚胺。本发明的硅烷改性的聚胺可用于许多应用。它们的卓越之处尤其在于生物杀伤性能，因此可单独或与其它合适的组分组合而用作生物杀伤剂，此外，本发明珪烷改性的聚胺与未硅烷改性的聚胺相比，对表面具有改进的粘合。在本发明硅烷改性的聚胺施加至表面后由其产生的膜基本无粘性。本发明硅烷改性的聚胺除作为生物杀伤剂的用途外，其还因此可在涂料和漆的生产中用作底漆，以及用于材料的防静电整理。因此，本发明的另一主题是本发明硅烷改性的聚胺作为生物杀伤剂的用途。因此，本发明硅烷改性的聚胺可用于防治不希望的微生物。硅烷改性的聚胺和由其制备的配制剂适合化学破坏，驱赶有害的生物体，使它们无害，防止由它们产生的损害或以其它方式防治它们。本发明硅烷改性的聚胺与通常为低分子量化合物的常规生物杀伤剂的不同之处在于在本发明硅烷改性的聚胺例如由水溶液施加至待处理的制品上之后，通常在干燥之后形成共价交联的不溶性聚合物。其固定在待处理制品上，并且与低分子量生物杀伤剂相反，并不倾向于以不可控的方式扩散到不希望存在生物杀伤剂的地方。本发明硅烷改性的聚胺及其配制剂防止微生物影响技术材料，即它们可用于点缩合(potcondensation),它们也可用于产品的生物杀伤整理，即它们可用于膜防腐。技术材料应理解为出现在技术/工业方法中的非活体材料。待通过使用本发明硅烷改性的聚胺及其配制剂防止微生物改变或破坏的技术材料例如为织物整理剂、钻井油、a体、粘合剂、胶料、颜料制剂、纸、织物、织物助剂、皮革、皮革助剂、木材、涂料、防污漆、塑料制品、化妆品、洗衣和洗碗清洁剂、冷却润滑剂、水性液体、接缝密封剂、窗腻子、增稠剂溶液和其它可能受微生物侵袭或分解的材料。同样，本发明硅烷改性的聚胺及其配制剂可用于水处理。水处理是指将本发明硅烷改性的聚胺或其配制剂加入水中以应用于生产，例如用于对抗造纸工业中的腐浆或用于在制糖工业中控制有害生物体。它们防止或防治^L生物在冷却循环、空气加湿器或石油工业的钻井或钻井液体中生长。此外，本发明硅烷改性的聚胺及其配制剂还可用于消毒，例如用于消毒瓶、装置、手、垃圾、排出水和洗涤中消毒。本发明硅烷改性的聚胺及其配制剂例如可用于医院、较老的或老人家庭中的家用护理，在这些家庭中绝大多数病人对侵染的抵抗力低，因此对上述材料和物品进行消毒具有重要作用。可提及的可造成技术材料分解或变化的微生物例如为细菌、病毒、孢子、酵母、霉菌、藻类和腐浆生物体。本发明硅烷改性的聚胺取决于其化学和物理性能可转化为配制剂如乳液、悬浮液、分散体、溶液、粉末、糊或与载体材料结合。为此，合适的话在配制剂中加入表面活性物质，如阴离子表面活性剂如烷基磺酸盐、醚磺酸盐；非离子表面活性剂如脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇酯乙氧基化物、脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇；两性表面活性剂，配合剂如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸，加溶剂如醇如乙醇、正丙醇、异丙醇；二醇如丙二醇、聚丙二醇，酸或碱如磷酸、氢氧化钠溶液，无机盐和/或其它添加剂如緩蚀剂、消泡剂、添味剂、染料。存在于配制剂中的组分量取决于所用硅烷改性的聚胺，其它所用添加剂以及目标用途。生产这些生物杀伤性活性配制剂的方法对本领域技术人员是已知的且描述于相关文献中。因此，本发明的另一主题为包含至少一种本发明硅烷改性的聚胺的生物杀伤活性配制剂。此外，本发明的生物杀伤配制剂可包含至少一种其它添加剂，其中合适的添加剂如上所述。本发明配制剂可呈固体或液体形式，即乳液、悬浮液、M体、溶液或作为粉末、糊或与载体材料结合。合适的话，当加入其它生物杀伤活性化合物如杀真菌剂、杀菌剂和/或除草剂、杀虫剂和/或其它活性成分以拓宽活性谱或实现特定效果时，本发明硅烷改性的聚胺和由其生产的配制剂的活性或活性谱可得以提高。在许多情况下，这产生了协同增效效果，即混合物的活性镨超过单独组分的活性。这类物质对本领域技术人员是已知的且描迷于文献中。合适的生物杀伤活性化合物例如为醇，同样包括卤代醇，异噻唑酮，活化的卣素化合物，释放曱醛的化合物，酚类化合物，醛，酸和酯，联苯类，脲衍生物，O-缩醛，N-缩醛，节脒类，邻^甲酰亚胺，吡咬衍生物，季铵和锬化合物，胺，两性化合物，二硫代氨基甲酸酯类，包含活性氧的化合物如过氧化物，以及无机盐如金属氧化物。这些化合物可单独或以至少两种这些化合物的混合物形式存在于本发明的包含至少一种硅烷改性的聚胺的配制剂中。本发明硅烷改性的聚胺可以呈浓缩物形式，该浓缩物基于水或基于有机溶剂，以及合适的话包含一种或多种上述添加剂和/或一种或多种上述生物杀伤活性化合物。优选配制剂基于水且合适的话可包含少量有机溶剂。优选配制剂不包含有机溶剂。本发明浓缩物可基于浓缩物的总量包含5-60重量％，优选10-45重量%，特别优选20-40重量％，非常特别优选20-30重量％本发明硅烷改性的聚胺。意欲使用的配制剂包含较少量至少一种本发明硅烷改性的聚胺，其在意欲使用的配制剂中的浓度基于意欲使用的配制剂的总重量(包含待处理的液体组分)通常为0.001-10重量％，优选0.01-5重量％，特别优选0.02-1.5重量％。这些适合使用的配制剂可包含已对浓缩物提及的添加剂和其它生物杀伤活性化合物。优选即用配制剂为水性的，此时可存在少量挥发性有机溶剂。优选不存在挥发性有机溶剂。合适的有机溶剂尤其为水溶混性溶剂如醇如甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇。水的量应通常为所有溶剂总量的至少50重量％，优选至少70重量%。如上所述，本发明配制剂优选不包含有机溶剂。本发明配制剂的pH例如可从2变化到12，而与待处理介质的pH类似。浓的碱性配制剂对微生物特别有效。因此，优选本发明配制剂的pH为至少4，优选至少7，特别优选至少8。例如可借助氢氧化钾调节pH。因此，本申请的另一主题为包含如下组分的生物杀伤活性配制剂a)至少一种本发明硅烷改性的聚胺，b)至少一种其它生物杀伤活性化合物，c)合适的话至少一种添加剂，d)合适的话水和/或至少一种有机溶剂。合适和优选的硅烷改性的聚胺、生物杀伤活性化合物、添加剂和溶剂以及合适的硅烷改性的聚胺的浓度如上所述。其它组分的量取决于应用目的。本发明硅烷改性的聚胺除生物杀伤活性外，其卓越之处还在于与表面的粘合比未硅烷改性的聚胺更好。适合于此的表面为任何表面，尤其是固体表面如金属或塑料表面，或者木材、玻璃、瓷器的表面以及柔性表面例如膜如聚酯膜、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚氯乙烯膜，织物，如由天然纤维如棉或人造纤维如聚酯或天然和人造纤维的混纺织物，皮革和纸张。因此，本发明硅烷改性的聚胺可用作底漆或用于底漆。因此，本申请的另一主题为包含至少一种本发明硅烷改性的聚胺的底漆。底漆中其它合适的添加剂和成分以及底漆的生产对本领域技术人员是已知的。本发明硅烷改性的聚胺的另一性能为在施加至表面上之后产生无粘性的膜。合适的表面为上述表面。因此，本申请的另一主题为包含至少一种本发明硅烷改性的聚胺的膜。这些膜为施加至选自上ii^面的表面的膜。膜例如通过将至少一种本发明硅烷改性的聚胺溶于溶剂，优选溶于水而施加，得到其中本发明硅烷改性的聚胺以0.1-40重量％，优选0.5-25重量％,特别优选5-15重量％的含量存在的溶液。所得溶液例如可使用刮涂刀而施加至表面。此外，可通过浸渍、喷雾、旋涂、辊涂而施加。随后将所得潮湿的膜干燥，干燥时间取决于所用溶剂以及干燥温度。生产包含至少一种本发明硅烷改性的聚胺的膜的其它方法对本领域技术人员是已知的。本发明硅烷改性的聚胺的特别的优点在于它们的水溶液长期稳定并且没有絮凝或凝胶化的倾向，这与由现有技术已知的通过硅烷基官能化的化合物的水溶液类似。因此，本发明硅烷改性的聚胺的水溶液是储存稳定的，并且可以即用含水配制剂或含水浓缩物的形式销售。因此，本发明的另一主题为包含本发明硅烷改性的聚胺和水的配制剂。合适的话，配制剂可包含其它组分如添加剂，其它生物杀伤化合物或溶剂。合适的添加剂，其它生物杀伤化合物和溶剂如上所述。本发明膜的卓越之处在于它们基本为非粘性且与它们施加的表面的粘合非常优异。此外，本发明膜的卓越之处在于显著的抗静电性能。下文中的实施例额外描述本发明。实施例合成实施例1在高压爸中，将80g聚亚乙基亚胺(Mw-25000g/mol)溶于300g无水乙醇。将高压釜用干氮气吹扫并闭合。然后，在搅拌下，将内部温度升至150。C。在此过程中内部压力升至约1.0131(^Pa。一旦内部温度达到150°C，经30分钟滴加入20g3-氯丙基三曱氧M烷。随后将混合物在150。C下再搅拌4小时。然后，将反应批料在高压釜中緩慢冷却。得到固含量为25%的淡黄色溶液。实施例2在高压釜中，将90g聚亚乙基亚胺(Mw-25000g/mol)溶于300g无水乙醇。将高压釜用干氮气吹扫并闭合。然后，在搅拌下，将内部温度升至150。C。在此过程中内部压力升至约1.0131(^Pa。一旦内部温度达到150。C，经30分钟滴加入10g3-氯丙基三甲llJ^:烷。随后将混合物在150。C下再搅拌4小时。然后，将反应批料在高压釜中緩慢冷却。得到固含量为25。/。的淡黄色溶液。实施例3在高压釜中，将98g聚亚乙基亚胺(Mw-750000g/mol)溶于282g无水乙醇。将高压釜用干氮气吹扫并闭合。然后，在搅拌下，将内部温度升至150。C。在此过程中内部压力升至约1.0131(^Pa。一旦内部温度达到150。C,经30分钟滴加入2g3-氯丙基三甲氧M烷在18g乙醇中的溶液。随后将混合物在150。C下再搅拌4小时。然后，将反应批料在高压釜中緩慢冷却。得到固含量为25%的淡黄色溶液。实施例4在高压釜中，将98g聚亚乙基亚胺(Mw-25000g/mol)溶于282g无水乙醇。将高压釜用干氮气吹扫并闭合。然后，在搅拌下，将内部温度升至150。C。在此过程中内部压力升至约1.0131(^Pa。一旦内部温度达到150。C，经30分钟滴加入2g3-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧^i^烷在18g乙醇中的溶液。随后将混合物在150。C下再搅拌4小时。然后，将反应批料在高压釜中緩慢冷却。得到固含量为25%的淡黄色溶液。实施例5水溶液的稳定性将实施例1-4的产物经由软化水均稀释至10%和1%的固含量。甚至在高水含量下，观察到优异的储存稳定性。在所有情况下，甚至在20C下储存100天之后，没有观察到溶液变化。生产层/膜实施例6对比例将聚亚乙基亚胺(Mw-25000g/mol)通过软化7JC稀释至固含量为io%。使用刮涂刀(涂覆间隙50pm),将溶液+狀在聚酯膜上。在20'C下干燥17小时之后，在膜上得到透明薄层。该层非常粘。将涂覆的膜在软化水中浸泡2小时，随后目测。不再能够看到层。它完全溶解在水中。实施例l丄将实施例1的产物通过软化水稀释至固含量为10%。使用刮涂刀(涂覆间隙50pm),将溶液^:在聚酯膜上。在20。C下干燥17小时之后，在膜上得到不再粘的透明薄层。通过升高温度，可显著缩短干燥时间。将涂覆的膜在软化水中浸泡2小时，随后目测。甚至在用水处理后，层也具有优异的粘合。实施例2.1.将实施例2的产物通过软化7jc稀释至固含量为10%。使用刮涂刀(涂覆间隙50pm)，将溶液^R在聚酯膜上。在2(TC下干燥17小时之后，在膜上得到不再粘的透明薄层。通过升高温度，可显著缩短干燥时间。将涂覆的膜在软化水中浸泡2小时，随后目测。甚至在用水处理后，层也具有优异的粘合。实施例3.1.将实施例3的产物通过软化7K稀释至固含量为10%。使用刮涂刀(涂覆间隙50pm)，将溶液^L在聚酯膜上。在20'C下干燥17小时之后，在膜上得到仅略微粘的透明薄层。通过升高温度，可显著缩短干燥时间。将涂覆的膜在软化水中浸泡2小时，随后目测。甚至在用水处理之后，层仍部分粘合在膜上。本发明硅烷改性的聚胺的生物杀伤活性对实施例1和2的硅烷改性的聚亚乙基亚胺测试生物杀伤活性。实施例7测定根据实施例1的化合物的MIC值通过实施例1的硅烷改性的聚胺对真菌和细菌的活性而测定其MIC(最小抑制浓度)值，即观察到活性时的最低浓度P艮度。在每种情况下通过如下真菌以及细菌的代表性混合物测定活性真菌(R.muciloginosaIMI358541、白地霉(G.candidum)IMI358544、白色念珠菌(C.albicans)ATCC10231、P.violaceaIMI14994811、P，pinohilumATCC9644、黑曲霉菌(A.niger)ATCC16404、多主枝孢(C,herbanum)BOWATER1030、镰刀菌(F.solani)IMI314225、占枝顶孢霉(A.strictum)IMI321985、交链#^&(A.alternata)IMI358448、酿酒酵母(S.cerevisiae)ATCC9763);细菌(焚光假单胞菌(P.fluorescens)NCIMB12201、大肠杆菌(E.coli)NCIMB8545、产气肠杆菌(E.aerogenes)NCTC10006、S.enteriticaNCTC74、绿脓杆菌(P.aeruginosa)NCIMB10421、洋葱伯克氏菌(B.cepacia)ATCC17759、肺炎克雷伯杆菌(K.pneumoniae)NCIMB9111、恶臭假单胞菌(P.pudita)NCIMB卯347、粪产^^fr菌(A.faecalis)DSM13644、脑膜败血性黄杆菌(F，meningosepticum)ATCC13253、蜡状芽孢杆菌(B.cereus)ATCC12826、弗劳地枸橼酸菌(C.freundii)NCIMB9750、金黄色葡萄球菌(S.aureus)NCIMB9518、鲍曼不动杆菌(A.baumanii)ATCC19606、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)ATCC6633)。对于真菌的MIC值的范围为从>1000ppm到<10000ppm。对于细菌的MIC值为>10000ppm。这意味着根据实施例1的化合物在浓度>1000ppm时对真菌表现出抑制活性，并且在浓度>10000ppm时对细菌表现出抑制活性。实施例8测定包含实施例1和2的化合物的涂料配制剂对真菌微生物生长抑制将常规涂料配制剂与1重量％实施例1或2的硅烷改性的聚胺混合。加入的化合物没有显示对涂料配制剂的性能有影响。将涂料配制剂施加至木基材上，得到涂膜。一周后测定木基材上的真菌生长。作为对比，测定在具有不包含实施例1或2化合物的相同涂料配制剂的干燥膜的木基材上的真菌生长。结果列于下表中:<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>1)可看到的被真菌侵染的表面百分数(被真菌覆盖的程度)实验显示实施例1和2的硅烷改性的聚胺对真菌生长具有抑制活性。权利要求1.一种包含至少一个式I结构单元的硅烷改性的聚胺其中该结构单元可以是聚合物主链的一部分或可以通过连接基团连接在聚合物主链上，其中X为键或基团-(CR4R5)n-；Z为-CONH-、-(CH2)m-O-、-(CH2)o-CH(OH)-(CH2)p-(O)q-；m为1-6；o为0-6；p为1-6；q为0或1；r为0或1；R1、R2、R3相互独立地为烷基、OH或O-烷基；R4、R5相互独立地为H、烷基；n为1-20。2.根据权利要求1的硅烷改性的聚胺，其中X》-(CH2)n-;n为1-6，优选l-3，特别优选1或3;Z为-CH2C(OH)CH20-或國C(OH)CH2画；r为0或1,优选O;R1、R2、R3相互独立地为OH或Od—6烷基，优选OCH3或OC2Hs。3.根据权利要求1或2的硅烷改性的聚胺，其中所述聚胺选自聚亚烷基聚胺、包含乙烯胺单元的聚合物、胺-表氯醇缩聚物、多官能环氧化物和多官能胺的加聚产物、聚烯丙胺、赖氨酸缩合物、鸟氨酸缩合物和精氨酸缩合物。4.根据权利要求4的硅烷改性的聚胺，选自聚亚烷基聚胺、包含乙烯胺单元的聚合物和赖氨酸缩合物。5.根据权利要求4的硅烷改性的聚胺，其中使用聚亚烷基聚胺，优选聚亚乙基亚胺。6.—种生产根据权利要求l-5中任一项的珪烷改性的聚胺的方法，包括使包含至少一个式VIII的结构单元的聚胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中该结构单元可以是聚合物主链的一部分或可以通过连接基团连接在聚合物主链上，其中RS为H或烷基，与式IX的硅烷反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(IX)其中X为键或基团-(CR"RS)n-;R1、R2、R3相互独立地为烷基、O-烷基或OH;R4、R5相互独立地为H、烷基；n为1-20;Y为与聚胺的式VIII结构单元呈反应性的基团，其优选选自卣素，优选氯，环氧基，缩7jC甘油醚氧基，巯基，硫醚基，异氰酸酯基，氰基，叠氮基和乙烯基。7.通过根据权利要求6的方法生产的硅烷改性的聚胺。8.根据权利要求1-5中任一项或根据权利要求7的硅烷改性的聚胺作为生物杀伤剂的用途。9.包含至少一种根据权利要求1-5中任一项或根据权利要求7的硅烷改性的聚胺的生物杀伤活性配制剂。10.根据权利要求9的生物杀伤活性配制剂，包含a)至少一种根据权利要求1-5中任一项或根据权利要求7的硅烷改性的聚胺；b)至少一种其它生物杀伤活性化合物；c)合适的话至少一种添加剂；d)合适的话水和/或至少一种有机溶剂。11.包含至少一种根据权利要求l-5中任一项或根据权利要求7的硅烷改性的聚胺的底漆。12.包含至少一种根据权利要求l-5中任一项或根据权利要求7的硅烷改性的聚胺的膜。全文摘要本发明公开了通过将硅烷与聚胺共价连接而化学改性的聚胺，生产该聚胺的方法，硅烷改性的聚胺作为生物杀伤剂的用途，含有至少一种本发明硅烷改性的聚胺的生物杀伤配制剂，含有至少一种本发明硅烷改性的聚胺的底漆，含有至少一种本发明硅烷改性的聚胺的膜。文档编号C07F7/02GK101193900SQ200680020802公开日2008年6月4日申请日期2006年5月9日优先权日2005年5月13日发明者H·凯勒,J·布洛克,N·海因丁格申请人:巴斯福股份公司