专利名称：由甲醛制备三烷的整合方法
由曱醛制备三噁烷的整合方法 本发明涉及一种由甲醛制备三^I、烷的整合方法。三S悉烷通常是在酸性催化剂存在下通过曱醛水溶液的反应性蒸馏制 备。这提供一种包含三 恶烷、曱醛和水作为馏出液的混合物。随后由混合物中通过用卣代烃，如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷或其它水不混溶的溶剂萃 取出三嗜、烷。DE-A 1 668 867公开了 一种通过用有机溶剂萃取从包含水、曱醛和三 S恶烷的混合物中分离三嗜、烷的方法。在该方法中，由两个亚区组成的萃取 区的一端填充有基本上与水不混溶的用于萃取三 恶烷的有机萃取剂，另一 端填充有水。待分离的来自三噁烷合成的馏出液在两个亚区之间供入。然 后在溶剂进料的一侧，获得甲醛水溶液，并且在水进料的一侧，获得三巧恶 烷在溶剂中的基本上不含甲醛的溶液。该工序的缺点是存在的萃取剂必须纯化。所用的一些萃取剂是有害物 质(在德国有害物质指南中的T或T+物质)，这些物质的处理必须特别小心。DE-A19732291公开了 一种用于从基本上由三巧悉烷、水和曱醛组成 的含水混合物中分离三噁烷的方法，通过膜蒸发从所述混合物中分离出三 噁烷，并通过精馏将富含三喁烷的渗透液一方面分离成纯三噁烷而另一方 面分离成三巧恶烷、水和曱醛的共沸混合物。在一个实施例中，在标准压力 下在第一个蒸馏Jt荅中将由40%重量的三^恶烷、40%重量的水和20%重量 的曱醛组成的含水混合物分离成水/曱醛混合物和三噁烷/水/甲酪共沸混合 物。将该共沸混合物通入包括由聚二曱基硅氧烷与疏水沸石组成的膜的渗 透蒸发单元中。在标准压力下在第二蒸馏塔中将富含三嗜、烷的混合物分离 成三噁烷，以及三喷、烷、水和甲醛的共沸混合物。在渗透蒸发段的上游循 环该共沸混合物。该工序的缺点是成本非常高且不方便。尤其是渗透蒸发单元使得资本成本较高。本发明的 一个目的是提供一种从曱醛水溶液中制备三嗜、烷以获得纯 的三噁烷的可替代的方法。特别目的是提供一种避免进行萃取步骤或渗透 蒸发步骤以获得纯的三哺、烷的方法。该目的通过一种由曱醛制备三噁烷的整合方法而实现，其包括下述步骤a) 将包含水和曱醛的料流Al以及基本上由水和甲醛组成的循环料流 B2供入到三巧恶烷合成反应器，在该反应器中将甲醛转化成三K恶烷以获得 包含三S悉烷、水和甲醛的产物料流A2;b) 将料流A2以及包含三噁烷、水和甲醛的循环料流D1供入到第一 蒸馏塔中，并在0.1-2.5巴的压力下蒸馏以获得富含三喁烷的料流B1以及 基本上由水和甲醛组成的料流B2;c) 将料流Bl供入到第二蒸馏塔并在0.2 17.5巴的压力下蒸馏以获得 基本上由三 恶烷组成的产物料流C2以及包含三 恶烷、水和曱醛的料流Cl;d) 将料流Cl供入到第三蒸馏塔并在1~10巴的压力下蒸馏以获得包 含三哺、烷、水和甲醛的循环料流D1以及基本上由水组成的料流D2。基本上由一种或多种组分组成是指这些组分在合适料流中的存在量至 少为卯％重量，优选为至少95%重量。已知三^恶烷、曱醛和水形成在1巴压力下具有69%重量的三嘌、烷、5% 重量的甲醛和26。/。重量的水这一組成的三元共沸物。根据本发明，通过在 不同压力下进行笫一和第二蒸馏段的变压蒸馏分离该三元共沸物。在于较 低压力下操作的第一蒸馏段中，将起始混合物分离成具有曱醛含量低的富 含三噁烷的三噁烷/7JC/曱酪混合物和基本上不含三噁烷的甲醛/7JC混合物。 随后将富含三噁烷的三噁烷/水/甲醛混合物在于高压下进行的第二蒸馏段 中分离成富含三噁烷的三鳴烷/水/曱醛混合物和基本上纯的三噁烷。根据 本发明，将富含三喁烷的三噁烷/水/甲醛混合物供入到在位于第一蒸馏段 的压力和笫二蒸馏段的压力之间的压力下操作的第三蒸馏段。在第三蒸馏段中获得包含三喁烷、水和曱醛的料流以及基本上由水组成的料流。将该 包含三噁烷、水和甲醛的料流循环至笫一蒸馏段。这基本上实现了所有合成中制备的三噁烷作为有价值的产物获得。根据本发明，每个蒸馏段均包括蒸馏塔。合适的蒸馏塔是任意的蒸馏 塔，如具有规整填料或无规填料的塔。蒸馏塔可包含任意内部构件、规整 填料或无规填料。下文中，所有的压力数据涉及所涉及塔的顶部压力。在第一工艺步骤a)中，将包含水和甲醛的料流A1以及基本上由水和 甲醛组成的循环料流B2供入到三丐恶烷合成反应器中并进行反应以获得包 含三 悉烷、水和甲醛的产物料流A2。该反应在酸性条件下进行。料流Al和B2可单独进料。然而也可以在将料流Al和B2供入到三巧悉 烷合成反应器之前将它们混合。通常，料流A1包含50 85%重量的甲醛和15~50%重量的水。料流Al和B2的比例的选择优选使得总体上15~70%重量的水和 30~85%重量的曱醛，更优选20 63%重量的水和37~80%重量的甲醛供入 到三 悉烷合成反应器。产物料流A2通常包含35~84%重量的曱醛、15~45%重量的水和 1 30%重量的三噁烷。在根据本发明方法的一个实施方案中，水/甲醛混合物在三噁烷合成段 a)中在通常为70 130°C的温度下在酸性均相或非均相催化剂(如离子交换 树脂、沸石、硫酸和对曱M酸)的存在下反应。该反应可以在反应性蒸馏 塔或反应性蒸发器中进行。然后，作为反应性蒸发器的蒸汽排出料流或作 为反应性蒸馏塔的顶部排出料流获得由三噁烷、曱醛和水组成的产物混合 物。该三 恶烷合成也可以在固定床反应器或流化床反应器中于非均相催化 剂(例如离子交换树脂或沸石)上进行。在步骤a)后的步骤b)中，将料流A2以及包含三噁烷、水和曱醛的循 环料流D1供入到笫一蒸馏塔并在0.1-2.5巴、优选0.3-2巴、更优选0.4 1.5 巴(例如1巴)的压力下进行蒸馏，以获得富含三噁烷的料流B1以及基本上 由水和曱醛组成的料流B2 。第一蒸馏塔优选包含2 50块、更优选4~40块理论塔板。通常，第一 蒸馏塔的提馏段包含至少25%的蒸馏塔的理论塔板数。精馏段优选包含 50~90%的蒸馏塔的理论塔板数。富含三^恶烷的料流Bl通常包含30 80%重量的三 恶烷、20 69%重量 的水和1 20%重量的甲醛。富含三 恶烷的料流Bl优选包含60~75%重量 的三^恶烷、5~35%重量的水和5~20%重量的甲醛。料流B2通常包含 51 85%重量的曱醛、15~49%重量的水和0 1%重量的三^恶烷。料流B2 包含优选小于0.5%重量的三噁烷，更优选小于0.1%重量的三噁烷。料流 Dl通常包含5 30%重量的曱醛、5~30%重量的水和50~80%重量的三 恶 烷。料流Dl优选包含5 20。/。重量的曱醛、10 40%重量的水和55 70%重 量的三嗜、烷。将料流A2和Dl优选作为侧线进料供入到第一蒸馏塔。料流Bl优选 作为顶部排出料流和料流B2作为底部排出料流由第 一蒸馏塔中排出。在优选实施方案中，料流A2作为在提馏段的侧线进料或者作为在塔 底的进料以及料流Dl作为在精馏段的侧线进料供入到第一蒸馏塔中。在 其它实施方案中，在供入到第一蒸馏塔之前可混合料流A2和料流D1。于 是将进料方式优选作为合并的侧线进料进行。在根据本发明方法的其它实施方案中，三^悉烷合成段a)和第一蒸馏段 b)—起作为在反应塔中的反应性蒸馏进行。在提餾段中，该塔可包含非均 相催化剂的固定催化剂床。可选择地，该反应性蒸馏也可以在均相催化剂 存在下进行，此时，酸性催化剂与水/曱醛混合物一起存在于塔底。优选在 与曱醛水溶液一起存在于塔底的均相酸性催化剂存在下进行反应性蒸馏。在步骤b)后的工艺步骤c)中，将富含三噁烷的料流Bl供入到第二蒸 馏塔并在0.2~17.5巴的压力下蒸馏以获得基本上由纯的三 悉烷组成的料流 C2以及包含三噁烷、水和曱醛的料流C1。第二蒸馏塔通常包含至少2块理论塔板，优选10 50块理论塔板。通 常，该蒸馏塔的提馏段包含25 90%、优选50 75。/。的该塔的理论塔板。第二蒸馏塔中的压力比第一蒸馏塔中的压力至少高0.1巴。通常，该 压力差为0.5 10巴，优选为1~7巴。第二蒸馏》荅优选在2-10巴、更优选 在2-7巴的压力下操作。产物料流C2通常包含95~100%重量、优选99~100%重量的三,、烷， 和0 5%重量、优选0 1%重量的水。更优选，水在产物料流中的含量<0.1%。其甚至可以<0.01%。料流Cl包含例如5~20%重量的曱醛、15 35% 重量的水和50 75%重量的三巧恶烷。优选，料流Bl作为侧线进料供入，优选作为在第二蒸馏塔的提馏段 中的側线进料供入到笫二蒸馏塔。料流Cl优选作为顶部排出料流和产物 料流C2作为底部排出料流由第二蒸馏塔排出。在步骤c)后的步骤d)中，将料流C1供入到第三蒸馏塔中并在1 10巴 的压力下蒸馏以获得包含三巧恶烷、水和甲醛的循环料流D1和基本上由水 组成的产物料流D2。第三蒸馏段优选在1 5巴压力下进行。笫三蒸馏塔具有至少2块理论塔板，优选10 50块理论塔板。通常， 该蒸馏塔的提馏段包含25 90%、优选50 75%的该塔的理论塔板。料流Cl优选作为在第三蒸馏塔的提馏段的侧线进料供入到该蒸馏塔。 循环料流Dl通常在第三蒸馏塔的顶部获得且基本上由水组成的料流D2 作为底部排出料流或作为该塔提馏段的侧线排出料流获得。在优选实施方案中，在由甲醛制备三噁烷的方法的其它步骤中，将包 含水和甲醛的进料料流E1供入到曱醛浓缩单元。料流Al作为富含甲醛的 底部料流从浓缩单元排出，以及甲醛含量低的料流E2作为顶部或蒸汽排 出料流由浓缩单元排出。包含水和曱醛的进料料流El的浓缩通常在蒸馏塔或蒸发器中进行。 该浓缩优选在蒸发器、更优选在连续蒸发器中进行。合适的连续蒸发器是 例如循环蒸发器、降膜蒸发器、螺旋管蒸发器或薄膜蒸发器。特别优选使 用降膜蒸发器浓缩水/甲醛混合物。该降膜蒸发器通常在50 200毫巴的压 力下和40 75。C的温度下操作。浓缩步骤可按例如DE-A 199 25 870中所述进行。浓缩获得的富含甲醛的料流Al通常作为底部排出料流排出；曱醛含 量低的料流E2作为顶部或蒸汽排出料流排出。当蒸馏塔用于浓缩时，包含水和曱醛的进料料流El优选作为侧线进料供入。在优选实施方案中，将曱醛含量低的料流E2供入到第三蒸馏塔。料流E2优选作为在第三蒸馏塔顶部的侧线进料供入到该蒸馏塔。在其它实 施方案中，料流E2和料流Cl可首先混合，然后作为合并的侧线进料加入 到第三蒸馏塔中。除了水、甲醛和三5恶烷以外，料流A2、 Bl、 C1和D2尤其也可包含 至多15%重量，通常是1 10。/。重量的低沸物。可能在三S恶烷合成以及随 后的蒸馏分离中形成的典型低沸物是甲酸甲酯、曱醛缩二曱醇、二曱氧基 二甲基醚、三曱氧基二曱基醚、曱醇、曱酸以及其它半缩醛和全缩醛。为 了除去这些低沸物，任选可以在第一蒸馏段b)后进行其它的蒸馏段(低沸物 分离段)。在此情形下，优选经由优选在1 3巴的压力下操作的低沸物分离 塔的顶部除去低沸物。通常，低沸物分离塔具有至少5块理论塔板，优选 具有15-50块理论塔板。该塔的提馏段包含优选25 90%的该塔的理论塔 板。将料流Bl作为侧线进料供入到低沸物分离塔，以及不含该低沸物的 料流Bl，通常作为底部排出料流获得。当进行低沸物除去时，将料流Bl， 作为料流Bl供入到第二蒸馏塔的下游。所得的纯的三喷、烷的纯度可以为>99%重量、优选>99.5%重量或甚至 >99.8%重量，优选将该纯的三^i烷用于制备聚曱醛(POM)、聚曱醛衍生物 如聚曱醛二甲基醚(POMDME)和二氨基二苯基甲烷(MDA)。下面参照附图
详细描述本发明。唯一的附图显示才艮据本发明方法的工艺流程图。将甲酪水溶液l(料流El)加入到浓缩单元2中。该浓缩单元2可以是 任意的蒸馏塔(例如板式塔、具有无规填料的塔或具有规整填料的塔)或连 续蒸发器(例如循环蒸发器、降膜蒸发器、螺旋管蒸发器或薄膜蒸发器)。 浓缩单元2优选是降膜蒸发器。从浓缩单元2中，获得富含曱醛的底部排 出料流3(料流Al)和曱醛含量低的含水蒸汽料流作为顶部排出料流4(料流 E2)。将富含甲醛的底部排出料流3供入到三噍烷合成反应器5。在三噁烷 合成反应器5中，甲醛水溶液在以均相或非均相形式存在的酸性催化剂的 存在下反应以获得三喷、烷。将来自三S悉烷合成反应器5的包含三 恶烷、曱醛和水的料流6(料流 A2)作为侧线进料供入到第一蒸馏塔7。在第一蒸馏i荅7中，将料流6分离成从第一蒸馏塔7中作为顶部排出料流排出的富含三嗜、烷的料流8(料流 Bl)以及作为顶部排出料流获得的且基本上由水和曱醛组成的料流9(料流 B2)。将在底部获得的料流9(料流B2)循环至三W恶烷合成反应器5中。将在第一蒸馏塔7顶部获得的料流8(料流Bl)供入到第二蒸馏塔10。 在第二蒸馏塔10中，将其分离成基本上包含三巧恶烷的产物料流ll(料流 C2)以及在第二蒸馏塔10的顶部排出的包含三^悉烷、水和曱醛的料流12(料 流C1)。将料流14经由侧线进料供入到第三蒸馏塔13。在第三蒸馏塔13 中，将料流12分离成包含三嗜、烷、曱醛和水并在顶部获得的循环料流14(料 流Dl)以及在笫三蒸馏塔底部排出的基本上由水组成的料流15(料流D2)。将循环料流14(料流Dl)供入到第一蒸馏塔7。将循环料流14经由侧 线进料供入到第一蒸馏塔7。除了料流12(料流Cl)以外，将在浓缩单元2顶部排出的曱醛含量低 的料流4(料流E2)供入到第三蒸馏塔13。其优选在第三蒸馏塔13的顶部作 为側线进料供入。实施例将包含37%重量的甲醛和63%重量的水的甲酪水溶液1添加到设计 成降膜蒸发器的浓缩单元2中。降膜蒸发器在100毫巴的压力和50。C的 温度下进行操作。将包含50%重量的曱醛和50%重量的水的底部排出料 流3由降膜蒸发器的底部排出。顶部排出料流4包含20%重量的甲醛，佘 量是水。将底部排出料流3供入到三嗜、烷合成反应器5中。该三嗜、烷合成反应 器设计成搅拌爸反应器并在108°C的温度下进行操作。卸料料流6包含9% 重量的三 恶烷和66%重量的曱醛，余量为水。将料流6在第5个塔盘上供入到第一蒸馏塔7。将料流14在第20个 塔盘上循环至该蒸馏塔7。第一蒸馏塔7在1巴压力下进行操作。顶部温 度约为101。C，底部温度约为104°C。该塔含有30个塔盘。将具有浓度为 80%重量的甲醛和20%重量的水的料流9由第一蒸馏塔的底部排出。将具 有浓度为66%重量的三^恶烷、7%重量的曱醛和27%重量的水的料流8由蟮7的顶部排出。将料流8供入到第二蒸馏塔10。该第二蒸馏塔10在4巴的压力下进 4亍操作。顶部温度约为142°C,底部温度约为166°C。该塔含有40个塔盘。 将料流8供入到第20个塔盘。将包含64。/。重量的三噁烷、8%重量的曱醛 和28%重量的水的料流12由塔10的顶部排出。将包含大于99%重量的三 巧恶烷的产物料流ll由底部排出。将顶部料流12在第24个塔盘上供入到第三蒸馏塔13。同样，将来自 降膜蒸发器的料流4在第36个塔盘上供入到第三蒸馏塔。第三蒸馏塔13 包含48块塔盘并在2.5巴的压力下操作。顶部温度约为127°C，底部温度 约为131°C。将料流15由该塔的底部排出。此料流包含大于98%重量的 ^^。顶部料流14包含66%重量的三5悉烷、8%重量的甲醛和26%重量的 水。该料流14循环至第一蒸馏塔7。
权利要求
1、一种由甲醛制备三烷的整合方法，其包括下述步骤a)将包含水和甲醛的料流A1以及基本上由水和甲醛组成的循环料流B2供入到三烷合成反应器，在该反应器中将甲醛转化成三烷以获得包含三烷、水和甲醛的产物料流A2；b)将料流A2以及包含三烷、水和甲醛的循环料流D1供入到第一蒸馏塔中，并在0.1～2.5巴的压力下蒸馏以获得富含三烷的料流B1以及基本上由水和甲醛组成的料流B2；c)将料流B1供入到第二蒸馏塔并在0.2～17.5巴的压力下蒸馏以获得基本上由三烷组成的产物料流C2以及包含三烷、水和甲醛的料流C1；d)将料流C1供入到第三蒸馏塔并在1～10巴的压力下蒸馏以获得包含三烷、水和甲醛的循环料流D1以及基本上由水组成的料流D2。
2、 根据权利要求l的方法，其中蒸馏b)在0.4-1.5巴的压力下进行， 蒸馏c)在2~7巴的压力下进行，以及蒸馏d)在1~5巴的压力下进行。
3、 根据权利要求1或2的方法，其中料流B1作为顶部排出料流和料 流B2作为底部排出料流由第 一蒸馏塔中排出，以及料流A2作为在该塔底 部的进料或者作为侧线进料和料流Dl作为侧线进料供入。
4、 根据权利要求3的方法，其中料流A2在第一蒸馏塔的提馏段作为 侧线进料供入，以及料流D1在第一蒸馏塔的精馏段作为侧线进料供入。
5、 根据权利要求3的方法，其中将料流A2和料流Dl在加入到第一 蒸馏塔之前混合，然后作为合并的侧线进料供入到第 一蒸馏塔。
6、 根据权利要求1 5任一项的方法，其中料流B1作为側线进料供入 到第二蒸馏塔，料流C1作为顶部排出料流排出，以及料流C2作为底部排 出料流排出。
7、 根据权利要求1 6任一项的方法，其中将料流C1作为侧线进料供 入到第三蒸馏塔，料流D1作为顶部排出料流排出，以及料流D2作为底部 排出料流排出。
8、 根据权利要求1 7任一项的方法，其中在其它步骤中，将包含水和曱醛的进料料流El供入到曱醛浓缩单元，料流Al作为富含甲醛的底部料 流由浓缩单元排出，以及甲醛含量低的料流E2作为顶部或蒸汽排出料流 由浓缩单元排出。
9、 根据权利要求8的方法，其中将料流E2供入到第三蒸馏塔。
10、 根据权利要求8的方法，其中将料流E2在第三蒸馏塔的顶部作 为侧线进料供入到该蒸馏:荅。
11、 根据权利要求8的方法，其中将料流E2和料流C1在加入到第三 蒸馏塔之前混合，然后作为合并的侧线进料供入到该第三蒸馏塔。
12、 根据权利要求8的方法，其中甲醛浓缩单元是蒸馏塔。
13、 根据权利要求8的方法，其中甲醛浓缩单元是蒸发器。
14、 根据权利要求13的方法，其中蒸发器是降膜蒸发器。
全文摘要
本发明涉及一种由甲醛制备三噁烷的整合方法。根据所述方法，将包含水和甲醛的料流A1以及基本上由水和甲醛组成的循环料流B2输送到三噁烷合成反应器，在该反应器中使甲醛反应成三噁烷以获得包含三噁烷、水和甲醛的产物料流A2。将料流A2以及包含三噁烷、水和甲醛的循环料流D1输送到第一蒸馏塔并在0.1～2.5巴的压力下蒸馏以获得富含三噁烷的料流B1以及基本上由水和甲醛组成的料流B2。将料流B1输送到第二蒸馏塔并在0.2～17.5巴的压力下蒸馏以获得基本上包含三噁烷的产物料流C2以及包含三噁烷、水和甲醛的料流C1。将料流C1输送到第三蒸馏塔并在1～10巴的压力下蒸馏以获得包含三噁烷、水和甲醛的循环料流D1以及基本上由水组成的料流D2。
文档编号C07D323/06GK101238114SQ200680028645
公开日2008年8月6日 申请日期2006年8月1日 优先权日2005年8月8日
发明者A·施塔默, E·施特勒费尔, H·哈塞, M·西格尔特, N·朗, S·布拉戈夫, T·弗里泽, T·格吕茨纳 申请人:巴斯夫欧洲公司