具有降低颜色的二胺的制作方法

专利名称：：具有降低颜色的二胺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有降低颜色的芳香族仲二胺。
背景技术：
：芳香族仲二胺显示出可用作制备聚氨酯、聚脲和聚氨酯-脲中的增链剂和/或作为环氧树脂的固化剂。另外，至少某些芳香族仲二胺在所希望的范围内具有反应性，并且还为通过它们的应用所制备的产物提供满意的性能。对于某些应用，降低的颜色是所希望或必要的。除了适当的反应性以及为所生成的产物提供满意的性能外，有用的是获得颜色降低的芳香族仲二胺。
发明内容本发明提供了具有降低颜色的芳香族仲二胺，以及制备具有降低颜色的芳香族仲二胺的工艺。颜色的降低使得可以将这些二胺用于包括镜头和玻璃的应用中，在这些应用中清澈和透明是重要的。有利地，可以使用温和的条件和/或可利用的试剂降低芳香族仲二胺的颜色。本发明的一个实施方式是一种组合物，其含有至少一种加德纳色值不超过约6的芳香族仲二胺。所述芳香族仲二胺或者为在环上具有两个仲氨基团的一个苯环的形式，或者为通过亚烷基桥连接并且在每个环上具有一个仲氨基团的两个苯环的形式。可选"l奪地，在该组合物中还存在至少一种N，N-二烃基羟胺。本发明的另一个实施方式是用于降低芳香族仲二胺的颜色的工艺。该工艺包括当在真空下时，可选择地在存在至少一种N,N-二烃基羟胺下加热至少一种芳香族仲二胺。所述芳香族仲二胺或者为在环上具有两个仲氨基团的一个苯环形式，或者为通过亚烷基桥连接并且在每个环上具有一个仲氨基团的两个苯环的形式。本发明的另外一个实施方式是用于形成芳香族仲二胺的工艺，该工艺包括将酮或醛与芳香族伯二胺混合在一起，其特征在于所述工艺是在基本上没有氧气下进行的，并且可选4争地在存在至少一种N，N-二烃基羟胺的情况下。所述芳香族伯二胺或者为在环上具有两个伯氨基团的一个苯环的形式，或者为通过亚烷基桥连接并且在每个环上具有一个伯氨基团的两个苯环的形式。通过后面的描述和所附的权利要求，本发明的这些和其它实施方式以及特征将会更加清楚。发明的详细描述本领域中通常使用的某些术语被用于描述本发明的某些方面。具体地，由从伯胺和醛或酮形成仲氨通常被称作还原性烷基化或还原性氨基化，术语"还原性烷基化"和"还原性氨基化"可以用于描述本发明的某些工艺。在整个申请文件中，术语"使颜色最小化的量"的意思通常是足以将具有颜色的芳香族仲二胺的现有颜色降低可检测的量，条件是通过检测所得到的降低的颜色低于通过将等量清澈无色的惰性有机溶剂(可溶于该二胺中)加入到具有相同颜色的芳香族仲二胺的其他样品中所产生的颜色。本领域技术人员将认识到有许多命名本发明芳香族仲二胺的方法。例如，以上结构可以被称作为N,N，-二异丙基-2,4-二乙基-6-曱基-l，3-苯二胺、N,N，-二异丙基-2,4-二乙基-6-曱基-l，3-亚苯基二胺、N,N，-二异丙基-3，5-二乙基-2，4-二氨基曱苯或N，N，-二异丙基-3,5-二乙基-甲苯-2,4-二胺。类似地，以下结构可<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>以被称作N，N，-二异丙基-4,4，-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、>1，^[，-二异丙基-4,4，-亚甲基双(2,6-二乙基苯基胺)或N,N，-二异丙基-3,3，,5，5，-四乙基-4,4，-二氨基二苯基曱烷。本发明的组合物本发明的组合物具有不超过大约6的加德纳色值。优选地，该组合物具有不超过大约5的加德纳色值；更优选的组合物具有不超过大约4的加德纳色值。甚至更加优选的是加德纳色值不超过大约3.5的组合物。正如本领域中已知的，加德纳色值越低，液体显得越清澈(颜色低)。加德纳色值是公知的液体的标准量度，并通常用于具有黄色、微红和/或褐色颜色的液体。关于这一点，参见ASTM标准D1544(视觉标准)和D6166(使用仪器标准)。通过将芳香族仲胺与其他添加剂以期望的比例混合在一起，可以形成本发明的组合物，该组合物除了芳香族仲胺以外，还有一种或多种添加剂(例如N，N-二烃基幾胺和/或荧光增白剂)。含有两种或者更多种芳香族仲二胺的组合物在本发明的范围内。如果在存在两种或者更多种二胺时规定相对于芳香族仲二胺使用或存在的量，则该量被理解为相对于芳香族仲二胺的组合总量(例如相对于它们组合的总重量)，除非以其他方式说明。A.芳香族仲二胺本发明组合物中的芳香族仲二胺或者为在环上具有两个伯氨基团的一个苯环的形式，或者为通过亚烷基桥连接并且在每个环上具有一个伯氨基团的两个苯环的形式。在整个申请文件中，术语"氨基烃基团"是指与芳香族仲二胺的氮原子结合的烃基，所述烃基不是为了形成芳香族仲二胺而与氮原子结合的苯环。双苯环仲二胺的亚烷基桥具有1大6个碳原子；优选地，该亚烷基桥具有1~约3个碳原子。更优选地，该亚烷基桥具有l或2个碳原子；高度优选的是具有l个碳原子的亚烷基桥，即亚甲基。芳香族仲二胺的氨基烃基团通常具有2~约20个碳原子；所述氨基烃基团可以是脂肪族的(直链、支链或环状的)或芳香族的。优选地，所述氨基烃基团是具有3~约6个碳原子的直链或支链烷基。合适的氨基烃基团的例子包括乙基、丙基、异丙基、1-环丙基乙基、正丁基、仲丁基、环丁基、2-乙基丁基、3，3-二曱基-2-丁基、3-戊基、3-戊烯-2-基、环戊基、2-(4-曱基戊基)、2,5-二曱基环戊基、2-环戊烯基、己基、环己基、曱基环己基、薄荷基、紫罗兰基(ionyl)、佛尔基(phoryl)、异佛尔基(is叩horyl)、2-庚基、4-庚基、2，6，-二曱基-3-庚基、环辛基、5-壬基、癸基、10-十一碳烯基、十二烷基、节基、2，4-二甲基千基、2-苯乙基、l-苯基戊基、l-萘基、2-萘基、1-萘基乙基等。特别优选的氨基烃基团是异丙基和仲丁基。在一个苯环上具有两个仲氨基的芳香族仲二胺优选具有位于彼此间位的仲氨基。在这些优选的芳香族仲二胺中，所述氨基烃基团优选是具有3~约6个碳原子的直链或支链烷基。通过亚烷基桥连接并且两个苯环的每个苯环上具有一个仲氨基的优选芳香族仲二胺具有位于亚烷基桥对位的两个仲氨基。特别优选的芳香族仲二胺是所述亚烷基桥为亚甲基的化合物；如果所述氨基烃基团是异丙基或仲丁基，则这是特别优选的。本发明组合物中芳香族仲二胺的一种类型是至少一个位于每个仲氨基邻位(直接相邻)的位置具有氬原子作为取代基。这种类型的芳香族仲二胺是优选的；更优选的是位于氨基邻位的两个位置都具有氢作为取代基的芳香族仲二胺。这种类型的芳香族仲二胺的例子包括但不限于N,N'-二异丙基-l,2-苯二胺、N,N'-二仲丁基-l,3-苯二胺、N,N'-二(2-丁烯基)-l，4-苯二胺、N,N'-二环戊基-(4-乙基-l,2-苯二胺)、N，N'-二-仲丁基-(4-叔丁基-l,3-苯二胺)、N，N'-二(l-环丙基乙基)-2-戊基-1,4-苯二胺、N,N'-二(4-己基)-(4-曱基-5-庚基-l，3-苯二胺)、N,N'-二环戊基-4,6-二正丙基-l，3-二胺、N,N'-二仲丁基-(2，3-二乙基-l，4-苯二胺)、N,N'-二(l-戊烯-3-基)-4,5，6-三己基-l,3-苯二胺、N，N'-二(3-己基)-2,2'-亚甲基双(苯胺)、N，N'-二(2-环戊烯基)-2,3'-亚曱基双(苯胺)、N，N'-二异丙基-2，4'-亚曱基双(苯胺)、N，N'-二仲丁基-3，3'-亚甲基双(苯胺)、N，N'-二(3-曱基-2-环己烯基)-3，4'-亚曱基双(苯胺)、N,N'-二(3，3-二曱基-2-丁基)-4,4'-亚曱基双(苯胺)、^:^'-二仲丁基-4,4'-亚曱基双(苯胺)、N,N'-二(10-十一碳烯基)-4,4'-(l，2-乙二基)双苯胺、N,N'-二(佛尔基)_3，4'-(1，3-丙二基)双(苯胺)、N,N'-二(2，4-二曱基-3-戊基)-2,2'-亚曱基双(5-a又丁基苯胺)、N,N'-二(2，5-二曱基环戊基)-3，3'-亚曱基双(2-曱基苯胺)、N,N'-二(异佛尔基)-3，3'-亚曱基双(5-戊基苯胺)、N,N'-二(2-己基)-3,3'-亚曱基双(6-异丙基苯胺)、N,N'-二环己基-4，4'-亚甲基双(3-仲丁基苯胺)、N，N'-二(l-环戊基乙基)-4,4'-(l,2-乙二基)双(2-曱基苯胺)、N，N'-二异丙基-3,3'-亚曱基双(2,4-二戊基苯胺)、N,N'-二仲丁基-3,3'-亚曱基双(5，6-二异丙基苯胺)和风^-二(薄荷基)-4,4'-亚甲基双(2,3-二仲丁基苯胺)。特别优选的这种类型芳香族仲二胺是N,N'-二仲丁基_4,4'-亚曱基双(苯胺)。本发明组合物中另一种类型的芳香族仲二胺是位于仲氨基(-NHR)邻位的每个位置具有烃基。在苯环上位于仲氨基邻位的烃基可以相同或不同。苯环上适当的烃基的例子包括曱基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、曱基环己基、庚基、辛基、环辛基、壬基、癸基、十二烷基、苯基、苄基等。如果这种类型的芳香族仲二胺为以下形式通过亚烷基桥连接并且每个环上具有一个仲氨基的两个苯环，并且所述仲氨基与亚烷基桥相邻(邻位)，则亚烷基桥被认为是位于仲氨基邻位的烃基。在芳香族仲二胺的苯环上的优选烃基(位于仲氨基邻位)是具有1~约6个碳原子的直链或支链烷基；特别优选的烃基是甲基、乙基、异丙基、丁基以及这些基团中的两种或更多种的混合物。这里，优选的丁基包括正丁基、仲丁基和叔丁基。本发明组合物中的芳香族仲二胺在一个苯环上具有两个仲氨基，并且位于仲氨基(-NHR)邻位(直接相邻)的每个位置具有烃基，所述的芳香族仲二胺包括但不限于N,N'-二异丙基-2,4,6-三乙基-l，3-苯二胺、N，N'-二仲丁基-2,4，6-三乙基-l,3-苯二胺、N,N'-二-2-戊基-2,4,6-三乙基-l,3-苯二胺、1^，:^'-二异丙基-(2,4-二乙基-6-甲基-1，3-苯二胺)、N,N'-二仲丁基-(2，4-二乙基-6-曱基-l，3-苯二胺)、N,N'-二异丙基-(4，6-二乙基-2-曱基-l,3-苯二胺)、N，N'-二仲丁基-(4,6-二乙基-2-甲基-l，3-苯二胺)、N，N'-二(2-萘基)-(4,6-二乙基-2-甲基-l,3-苯二胺)、N,N'-二(2-环戊烯基)-(2,4-二异丙基-6-甲基-1,3-苯二胺)、N,N'-二异丙基-(2-曱基-4,6-二仲丁基-l,3-苯二胺)、N，N'-二仲丁基-(2-曱基-4,6-二仲丁基-l,3-苯二胺)、N,N'-二(l-环丙基乙基)-(2-甲基-4，6-二仲丁基-l,3-苯二胺)、:^，:^'-二(3，3-二曱基-2-丁基)-(2-乙基_4-异丙基-6-曱基-1，3-苯二胺)、N，N'-二异丙基-2，4，5，6-四正丙基-l，3-苯二胺、N,N'-二(3-戊烯-2-基)-2,4,5，6-四正丙基-l，3-苯二胺和N，N'-二(4-己基)-2,3,5,6-四乙基-l,4-苯二胺。在一个苯环上具有两个氨基的特别优选的芳香族二胺是N,N'-二异丙基-(2,4-二乙基-6-曱基-l，3-苯二胺)、>^,:^'-二异丙基-(4,6-二乙基-2-曱基-1，3-苯二胺)以及它们的混合物；N,N'-二仲丁基-(2,4-二乙基-6-曱基-l，3-苯二胺)、N,N'-二-仲丁基-(4,6-二乙基-2-曱基-l,3-苯二胺)以及它们的混合物。本发明的芳香族仲二胺在其两个苯环的每个苯环上都有一个仲氨基，并且位于仲氨基(-NHR)邻位(直接相邻)的每个位置具有烃基，所述的芳香族仲二胺包括N,N'-二异丙基-2,2'-亚曱基双(6-正丙基苯胺)、N，N'-二仲丁基-2,2'-亚曱基双(3,6-二正丙基苯胺)、N，N'-二(2，4-二曱基节基)-2,2'-亚甲基双(5,6-二己基苯胺)、N，N'-二异丙基-3,3'-亚曱基双(2，6-二正丁基苯胺)、N，N'-二(2,4-二曱基-3-戊基)-3，3'-亚曱基双(2,6-二正丁基苯胺)、N，N'-二异丙基-4,4'-亚曱基双(2，6-二乙基苯胺)、N,N'-二仲丁基-4，4'-亚曱基双(2，6-二乙基苯胺)、>^^'-二(2-己基)-4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、N,N'-二(l-萘基乙基)-4，4'-亚曱基双(2,6-二异丙基苯胺)、N,N'-二环丁基-4，4'-亚曱基双(2-异丙基-6-曱基苯胺)、N，N'-二(l-戊烯-3-基)_4,4'-亚曱基双0曱基-6-叔丁基苯胺)、N，N'-二仲丁基4,-(l,2-亚乙基)双(2，6-二乙基苯胺)、N,N'-二(l-环戊基乙基)-4,4'-(l,2-亚乙基)双(2，6-二乙基苯胺)、N，N'-二(2-乙基丁基)-4,4'-(l，2-亚乙基)双(2,6-二异丙基苯胺)、N,N'-二(10-十一碳烯基)-2,2'-亚甲基双(3，4,6-三戊基苯胺)、N，N'-二(4-庚基)-3，3'-亚曱基双(2,5,6-三己基苯胺)、N，N'-二薄荷基-4,4'-亚曱基双(2,3，6-三甲基苯胺)、N，N'-二节基-4，4'-亚曱基双(2,3，4,6-四曱基苯胺)等。特别优选的两个苯环上的每个苯环上有一个氨基的芳香族二胺是N，N'-二异丙基-4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)和N，N'-二仲丁基-4,4'-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)。B.N,N-二烃基羟胺用于本发明实施的N，N-二烃基羟胺具有连接到氮原子上的两个烃基和羟基。每个烃基独立地为具有最高达约20个碳原子的烃基；优选地，每个烃基具有最高达约8个碳原子。例如，N，N-二烃基羟胺的烃基可以是烷基(直链、支链或环状)、烯基、环烷基、环烯基、芳基或芳烷基。在本发明的实施中，可以使用两种或更多种N,N-二烃基羟胺。同样在本发明的范围内的是N,N-二烃基羟胺的应用，其中两个烃基共同构成与氮原子连接的单一二价烃基，以便该氮原子为杂环的一部分；这类单一二价烃基通常含有最高约20个碳原子，优选最高约IO个碳原子。由于该单一二价烃基具有分别与氮原子连4矣的两个不同碳原子，因此这类单一二价基团可以被认为是两个连接在一起的两个单独的烃基基团。因此，在整个申请文件中，术语"N，N-二烃基羟胺"包括这类单一二价烃基，其形成含有该氮原子作为杂原子的杂环。用于本发明实施的适当N，N-二烃基羟胺包括但不限于N,N-二丙基羟胺、N,N-二异丙基羟胺、N,N-二丁基羟胺、N,N-二仲丁基羟胺、N，N-二戊基鞋胺、N,N-二环戊基羟胺、N,N-二(2-环戊基)鞋胺、N，N-二己基羟胺、N，N-二庚基羟胺、N，N-二(甲基环己基)-羟胺、N，N-二(4-甲基戊基)羟胺、N，N-二(十二烷基)羟胺、N,N-二(十五烷基)羟胺、N,N-二(十八烷基)羟胺、N,N-二苯基羟胺、N,N-二(l-萘基)羟胺、N，N-二(2-萘基)羟胺、N,N-二千基羟胺、N，N-二(4-曱基节基)羟胺、N，N-双(2，4-二曱基节基)羟胺、N，N-二(2-苯乙基)羟胺、N，N-二(l-萘基曱基)羟胺和N，N-二(2-萘基曱基)羟胺。当选择N,N-二烃基羟胺时的考虑因素包括在制备或者处理N，N-二烃基羟胺作为其一部分的组合物期间它不会蒸发或分解，以及所述N，N-二烃基羟胺不会对所述组合物的性能有负面影响。优选的N，N-二烃基羟胺是N,N-二烷基羟胺；更优选的是其中烷基是直链或支链烷基的那些，特别是其中每个烷基独立地具有1约6个碳原子的那些。N,N-二芳烷基羟胺也是优选的N,N-二烃基羟胺，特别是其中每个芳烷基独立地具有7~约14个^^友原子的那些。在本发明的实施中，特别优选的N,N-二烃基羟胺是N,N-二乙基羟胺和N,N-二节基羟胺。N，N-二烃基羟胺(当存在于本发明的组合物中时)的量通常是以使颜色最小化的量存在。优选地，相对于芳香族仲二胺，所述N,N-二烃基羟胺的量在约0.01重量％~大约1.5重量％范围内。更优选地，使用相对于芳香族仲二胺在约0.5重量％约0.75重量％范围内的N,N-二烃基羟胺。这些优选范围的偏差也是在本发明的范围内，因为有时可以需要与优选范围内不同的量以达到使颜色最小化的效果。如果期望，可以添加比使颜色最小化的量更多的量，例如用于芳香族仲二胺的储存。C.荧光增白剂可以用作本发明组合物的一部分的一种具体类型添加剂是荧光增白剂。已经发现荧光增白剂的应用，特別是可以作为蓝色染料的那些焚光增白剂，无论是单独使用还是与N,N-二烃基羟胺组合使用，都能够使芳香族仲二胺的颜色最小化。在本发明的组合物中可以存在有两种或者更多种荧光增白剂。适当的荧光增白剂包括但不限于溶剂紫13(SolventViolet13)和溶剂绿(SolventGreen3)(ExaliteBlue78-13，伊克赛屯有限公司(ExcitonInc.),代顿，俄亥俄州)。通常，荧光增白剂是以使颜色最小化的量存在的。如果期望的话，可以使用高于使颜色最小化的量的荧光增白剂。优选地，无论单独使用还是与N，N-二烃基羟胺结合，荧光增白剂的量都在大约荧光增白剂的范围内。。更优选地，相对于芳香族仲二胺，荧光增白剂的量通常在大约lppm10ppm的范围内。尽管可以使用更大量的荧光增白剂，但已经发现似乎存在上限，在此上限之后通过加入更多的荧光增白剂达不到进一步的颜色最小化，这通常因为在某些应用中使用时，该组合物的光透射和/或透明度变得太低。在本发明的组合物中加入荧光增白剂的便利途径是通过使用荧光增白剂在多元醇中的溶液。通常，该荧光增白剂被制成在多元醇中的溶液，接着将该溶液与组合物的其他组分进行组合。通常，荧光增白剂在多元醇溶液中占大约0.01重量％~大约10重量°/。的范围内；优选地，荧光增白剂在多元醇溶液中占大约0.03重量°/。~大约3重量％的范围内。具体多元醇的适宜性可以依赖于该组合物的最终用途。可以使用的优选多元醇包括聚醚多元醇(例如Voranolpolyols，DowChemicalCo.);线性聚已酸内酯多元醇(例如，ToneTMpolyols，陶氏化学集团公司)；以及氨基末端的多元醇(例如，Jeffaminepolyols，亨斯迈化学公司(HuntsmanChemical))。如上关于N,N-二烃基雍胺所提到的，在选择荧光增白剂或其他添加剂(下面)时需要考虑的因素包括在处理所述荧光增白剂和/或其他添加剂作为一部分的组合物的过程中荧光增白剂和/或其他添加剂不会挥发或分解；以及荧光增白剂和/或其他添加剂不会对组合物的性能有负面影响。D.其他添加剂在组合物中可以加入其他添加剂以给该组合物或者为其所形成的最终产物提供期望的性能。一种或者多种这些添加剂可以成为本发明组合物的一部分。应当选择所述添加剂以便组合物的期望性能不会被负面影响。这些添加剂的例子包括稳定剂，包括热稳定剂和光稳定剂；紫外线吸收剂；荧光剂、防雾剂、耐气候剂(weatherproofingagent)、抗静电剂、润滑剂、表面活性剂、抗氧化剂、粘性降低剂、分散剂、隔离剂、加工助剂、成核剂和塑化剂。这些添加剂必须与芳香族仲二胺相容，并且当存在于组合物中时，不能实质上干扰N,N-二烃基羟胺使颜色最小化的活性。E.条件建议并且优选本发明的组合物被保持在惰性气氛中以使组合物中所存在氧的量最小化。通常惰性气氛是由一种或者多种惰性气体构成的，例如，氮气、氦气或氩气。可选择地，本发明的组合物可以被保持在真空中，尽管这通常不是实用的。不希望受到理论的限制，认为氧气会与组合物的一部分相互反应，以形成至少一种氮氧化物杂质和/或这些氮氧化物杂质的降解产物，这被认为在多芳香族仲二胺中观察到的至少部分颜色的来源。本发明的工艺可以采用下列本发明的工艺用于生产本发明的组合物，即加德纳色值不超过约6的芳香族仲二胺。A.用于降低芳香族仲二胺的工艺降低芳香族仲二胺颜色的一种方法是通过在真空中对芳香族仲二胺进行加热，可选择地在存在至少一种N,N-二烃基羟胺下。通过降低芳香族仲二胺的颜色，该工艺能够生产本发明的組合物。然而，作为警示，已经发现当所述芳香族仲二胺在存在氧气下已经老化或在建立真空之前:^皮加热时，在真空下对芳香族仲二胺进行加热的程序似乎不能有效地降低所述芳香族仲二胺中的颜色。在该工艺中所使用的芳香族仲二胺是上面在本发明组合物中所描述的那些。优选的芳香族仲二胺也是如上所详述的。在该工艺期间可选择地还存在N，N-二烃基羟胺，并且优选的N，N-二烃基羟胺是上面对本发明组合物所描述的。在该工艺中N，N-二烃基羟胺的量相对于芳香族仲二胺的量在大约0.5重量%大约5重量％的范围内。更优选地，使用相对于芳香族仲二胺在大约0.5重量％~大约2重量°/0范围内的N，N-二烃基羟胺。如上所述，这些优选范围内的偏离仍在本发明的范围内，因为可以需要与优选范围内不同的量以得到颜色最小化的效果。该工艺是通过将芳香族仲二胺置于真空并且保持真空的同时加热芳香族仲二胺进来进行的。通常真空为毫托数量级，优选大约1毫托大约10毫托，更优选大约1毫托大约5毫托。可以是更高的真空，但对于在本发明的实施中获得颜色的降低是不必要的。通常将芳香族仲二胺加热到大约30。C大约140。C范围内的温度；更优选地，该温度在大约45。C大约130。C范围内。不希望受到理论的约束，认为在真空下的加热会使芳香族仲二胺中至少部分有颜色的杂质分解。因此，推荐并且优选在基本上不存在氧气下进行对该芳香族仲二胺的进一步处理。B.形成芳香族仲二胺的工艺本发明的另一工艺是用于形成芳香族仲二胺的工艺，其包括将酮或醛与芳香族伯二胺混合在一起。该工艺的特征在于它是在基本上不存在氧气下进行的，并且可选择地在存在至少一种N，N-二烃基羟胺下。如上对组合物所描述的，不希望受到理论的约束，在本发明的工艺中，存在氧气通常被认为会引起有颜色副产物的形成。因此，在工艺期间基本上不存在氧气被认为能够使所生成芳的香族仲二胺的颜色最小化。术语"基本上不存在氧气"的意思是指在工艺过程中通常不存在氧气。但尽管不期望，仍可以存在偶然量的氧气(例如，ppm水平)。需要理解，术语"基本上不存在氧气"包括存在这些偶然量的氧气。推荐并优选本发明的组合物被保持在无非氧气氛中，以维持在工艺过程中基本不存在氧气。如果生产芳香族仲二胺的工艺使用氢气，则氢气可以单独构成非氧气氛。尽管优选仅使用氢气，但是在工艺中可以出现氢气与惰性气体的组合，如氮气、氦气或氩气(本发明中的惰性气体有时被称作载气)。如果该工艺不采用氢气，则优选存在惰性气氛以辅助在工艺期间排出氧气。通常，惰性气氛是由一种或多种惰性气体构成的，例如氮气、氦气或氩气。在本工艺期间所使用的N,N-二烃基羟胺及其优选的如上面对本发明组合物所描述的。N，N-二烃基羟胺的量也和上面对降低芳香族仲二胺的颜色的工艺所描述的。有几种从芳香族仲二胺和酮或醛制备芳香族仲二胺的方法。在2005年3月28日提交的美国申请60/665,915中详细描述了几种这类方法。特别优选的方法包括使用氢和氢化催化剂，特别是氩化催化剂为碳上的硫化铂、碳上的硫化钯或其混合物。在本发明的工艺中所使用的芳香族伯二胺或者为在苯环上具有两个仲氨基团的一个苯环的形式，或者为通过亚烷基桥连接并且在每个环上具有一个仲氨基团的两个苯环的形式。在该工艺中所使用的酮和醛是烃基酮或烃基醛。酮或醛的烃基部分可以是脂肪族(环、支链或直链)、不饱和、芳香族或烷基芳香族的。所述烃基部分优选是脂肪族、烷基芳香族或芳香族的。更优选地，所述酮或醛的烃基部分是脂肪族直链或支链脂肪族基团。优选地，在本发明的实施中所使用的酮和醛具有3~约20个碳原子。更优选的是具有3~约15个碳原子的酮和醛。在该工艺中使用加氢试剂(包括氢和氢化催化剂)。在形成芳香族仲二胺的工艺中所采用的其他试剂包括下列的一种或者多种酸离子交换树脂、溶剂和/或水去除试剂。如果期望，上述限定在真空中进行加热的工艺可以对通过本发明的工艺形成的芳香族仲二胺进行。在真空下对该工艺所形成的芳香族仲二胺进行上述加热工艺是优选的操作方式。无论是否对芳香族仲二胺进行在真空下的加热，都推荐并且优选的是，在基本上不存在氧气下对芳香族仲二胺的进一步处理，其包括从反应混合物分离芳香族仲二胺。为了说明的目的提供下面的实施例，而不是为了限制本发明的范围。在下列的实施例中，使用色度仪XE分光光度计(ColorQuestXEspectrophotometer)(HunterLab乂>司)由仪器测定所述加德纳色值。实施例1合成N，N'-二仲丁基-4，4'-亚曱基双(苯胺)将4,4'-亚曱基双(苯胺)(9.9g,0.05摩尔)、曱乙酮(50.0g)和Pt(S)/C(0.3g)装入反应器中。使用84psig的H2在22。C下对该反应器冲洗3次。接着在136。C下和在84psig的H2中搅拌该反应混合物3.5小时。气相色语(GC)显示4，4，-亚曱基双(苯胺)的100°/。转化率，以及N,N'-二仲丁基-4，4'-亚曱基双(苯胺)96%的产率，其作为在曱乙酮中的容易。该溶液几乎是水白色的，但在空气中过滤之后会变成并分红色。处理N，N'-二仲丁基-4,4'-亚曱基双(苯胺)使用氮气在80°C~130。C对一部分粉红色的产物溶液进行沖洗；所得到的纯液体产品是橙色的。将N，N-二乙基羟胺(0.05g)加入到另一部分粉红色溶液中(2.0g)。5分钟后，该粉红色溶液变成淡黄色。实施例2将4，4'-亚曱基双(苯胺)(9.9g,0.05摩尔)、甲乙酮(50.0g)、Pt(S)/C(0.3g)和N，N-二乙基羟胺(DEHA,0.2g)装入反应器中。使用84psig的&在22。C下对该反应器冲洗3次。接着在136。C下和在84psig的H2中搅拌该反应混合物4小时，之后将该混合物在H2中冷却到室温。冷却混合物的GC显示出80%的氢化，因此加入更多的曱乙酮(5.0g),并且将该反应加热到136°C。才艮据H2摄入量的缺乏，加氢反应似乎变慢，因此，将该反应混合物加热到146。C随着115psig的H2持续1小时，在所述持续的1小时中，H2压力降低到85psig。将温度提高到150°C,并再次将H2压力提高到115psig;在这些条件下将该混合物搅拌1.5小时。接着在H2中将该混合物冷却到室温。GC显示出87%的产率，因此加入更多的Pt(S)/C(0.10g)到该反应混合物，接着在H2中136。C下搅拌2小时。将产物溶液冷却到室温。GC显示出96%的N，N'-二仲丁基-4,4'-亚曱基双(苯胺)产率。将Pt(S)/C从溶液中静置沉淀出来(大约15~20分钟)；在存在空气过滤该溶液，以去除残余的Pt(S)/C颗粒。在存在空气下过滤之后，产物溶液为橙色。实施例3将4，4'-亚甲基双(苯胺)(9.9g，0.05摩尔)、甲乙酮(50.0g)和Pt(S)/C(0.3g)装入反应器中。使用84psig的H2在22。C下对该反应器冲洗3次。接着在125。C下和在84psig的H2中搅拌该反应混合物3.5小时。在氮气气氛中且在干燥箱中打开产物混合物时，观察到沉淀Pt(S)/C之后的几乎水白色(非常浅的黄色)的产物溶液。GC显示出95%的N，N'-二仲丁基-4，4'-亚曱基双(苯胺)产率。在22。C25。C下对产物施加真空(大约1~5毫托)，以去除甲乙酮。完成去除曱乙酮之后，将N,N'-二仲丁基-4,4'-亚曱基双(苯胺)加热到IO(TC,以去除痕量的水。在氮气氛围中且在干燥箱中打开含有纯产物的烧瓶，并向产物加入N,N'-二乙基羟胺(相对于N，N'-二仲丁基-4，4'-亚曱基双(苯胺)为大约3000ppm);该浅黄色液体具有4.5的加德纳色值。实施例4在存在空气下，制备N,N'-二仲丁基-4,4'-亚曱基双(苯胺)在曱乙酮中的溶液(13.5g;39%;以实施例1的合成部分所述的类似方式)；该溶液染色是橙棕色。在25。C30。C下的真空中(大约1~5毫托)去除曱乙酮。接着，在保持真空时将剩余的液体在45。C75。C下加热1小时；然后，仍然在真空中，在95。C120。C下加热1小时。在95。C120。C的加热步骤中，棕色緩慢消失。接着，仍然在真空中，将该液体在120。C130。C下加热2小时，之后，在干燥箱中于氮气下将该溶液冷却到室温。最终冷却的液体的颜色是纟登色。实施例5以与实施例1所描述的合成相类似的方式生产N,N'-二仲丁基-4,4'-亚曱基双(苯胺)在曱乙酮中的橙色溶液。施加真空(大约15毫托)以去除甲乙酮；接着，在保持真空时，在40。C7(TC下将N,N，-二仲丁基-4，4，-亚曱基双(苯胺)加热大约4小时。最终的液体是浅黄色。该浅黄色液体的GC没有显示出任何曱乙酮的峰。实施例6使用以与实施例1所描述的合成相类似的方式生产的>^^-二仲丁基-4,4'-亚曱基双(苯胺)来制备27%的在曱乙酮中的溶液。将二千基羟胺(~2500ppm)加入到溶液中。在25。C38。C下施加真空(大约1~5毫托)以去除曱乙酮，然后将液体加热到100。C约1小时，同时保持真空。获得加德纳色值为4.4的浅黄色油。实施例7将商业上获得的N,N'-二仲丁基-4,4'-亚曱基双(苯胺)与N,N-二乙基羟胺、荧光增白剂或者N,N-二乙基羟胺和荧光增白剂二者一起混合。所述荧光增白剂是溶剂紫13(SolventViolet13)(CAS#81-48-1)和溶剂绿3(SolventGreen3)(CAS#128-80-3)的混合物，其被用作为ExaliteBlue78-13(ToneTM32B8,陶氏化学集团公司)在聚已酸内酯多元醇中0.05重量％的溶液。在与添加剂混合前后检测N,N'-二仲丁基-4,4'-亚曱基双(苯胺)的加德纳色值。表l中列出了每种添加剂相对于N，N'-二仲丁基-4,4'-亚曱基双(苯胺)的量。其结果总结于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>应当理解的是，组分，无论是以单数还是复数形式表示，都与在它们同由化学名称或化学类型表示的另外物质(例如，其它反应物、溶剂等)接触之前所存在的状态一样。或反应(如果有的话)是没有关系的，因为这些变化、转化和/或反应是将所的自然结果。因此，这些反应物和组分被认为是组合在一起的成分，用于进行期望的化学操作或反应，或者用于形成期望的组合物以进行期望的操作或反应。同样，尽管实施方式按照现在时态提到物质、组分和/或成分("由...构成(iscomprisedof)、包含(comprises)，，、"是(is)，，等)，但这种对物质、组分或成分的引用是在它们根据本发明首次与一种或者多种其它物质、组分和/或成分4妄触、掺和或混合之前所存在的一样。同样，尽管后面的权利要求也可以按照现在时态提到物质、组分和/或成分("包含(comprises)，，、"是(is)"等)，但这种对物质、组分或成分的引用是在它们根据本发明首次与一种或者多种其它物质、组分和/或成分接触、掺和或混合之前所存在的一样。除非特别说明，冠词"a"或"an"(如果这里使用的话)不是为了限制，也不应被认为是限制说明书或权利要求被冠词所提到的单个元素。而应该是，冠词"a"或"an"(如果这里使用的话)被认为覆盖一种或者多种这些成分，除非本文中明确-说明。在本发明中的任何部分所提到的每个和每一个专利或公开文献都被全部引入到本文中作为参考，如同这里全文列出一样。本发明容易进行许多改变，而仍在后附权利要求的精神和范围内。权利要求1.一种组合物，其含有至少一种加德纳色值不超过约6的芳香族仲二胺，其中，所述芳香族仲二胺或者为在苯环上具有两个仲氨基的一个苯环的形式，或者为通过亚烷基桥连接并且在每个环上具有一个仲氨基的两个苯环的形式，所述组合物中可选择地存在至少一种N，N-二烃基羟胺。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述芳香族仲二胺为(A)在苯环上具有两个仲氨基的一个苯环的形式，所述氨基位于彼此的间位或对位；或者(B)通过亚烷基桥连接并且在每个环上具有一个仲氨基的两个苯环的形式，其中所述亚烷基桥具有1~约3个碳原子，并且每个氨基位于所述亚烷基桥的间^立或对Y立。3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述芳香族仲二胺具有下列特征之一i)位于氨基邻位的一个位置具有烃基；或者ii)位于氨基邻位的每个位置具有烃基。4.根据权利要求1所述的组合物，其中，存在有N，N-二烃基羟胺。5.根据权利要求1所述的组合物，其中，存在有N,N-二烃基羟胺，并且基于所述芳香族仲二胺的量，所述N,N-二烃基羟胺的量在约0.01重量％~约1.5重量％范围内。6.根据权利要求1所述的组合物，其中，存在有N,N-二经基羟胺，并且所述N,N-二烃基羟胺是至少一种N，N-二烷基羟胺、至少一种N,N-二芳烷基羟胺或它们的混合物。7.根据权利要求1所述的组合物，其中，存在有N,N-二烃基羟胺，并且所述N，N-二烃基羟胺选自由N，N-二乙基羟胺、N,N-二节基羟胺以及它们的混合物组成的组。8.根据权利要求7所述的组合物，其中，基于所述芳香族仲二胺的量，所述N，N-二烃基羟胺的量在约0.01重量°/。大约1.5重量％范围内，并且所述芳香族仲二胺选自由N,N，-二异丙基-2,4-二乙基-6-曱基-l,3-苯二胺、N,N，-二异丙基-4，6-二乙基-2-曱基-1,3-苯二胺或它们的混合物；N,N，-二仲丁基-2,4-二乙基-6-曱基-l,3-苯二胺、N,N，-二仲丁基-4,6-二乙基-2-曱基-l,3-苯二胺或它们的混合物；N，N，-二异丙基-4,4，-亚曱基双(2,6-二乙基苯胺)；>1，1^，-二仲丁基-4,4,-亚曱基双(2,6-二乙基苯胺)以及N，N，-二仲丁基-4,4，-亚曱基双(苯胺)组成的组。9.根据权利要求1或4所述的组合物，所述组合物进一步包括至少一种荧光增白剂。10.根据权利要求9所述的组合物，其中，相对于所述芳香族仲二胺，所述荧光增白剂的量在约lppm约10ppm范围内。11.一种用于降低芳香族仲二胺中颜色的工艺，该工艺包括当在真空下时，可选择地在存在至少一种N,N-二烃基羟胺下加热至少一种芳香族仲二胺，其中，所述芳香族仲二胺或者为在苯环上具有两个仲氨基团的一个苯环的形式，或者为通过亚烷基桥连接并且在每个环上具有一个仲氨基团的两个苯环的形式。12.根据权利要求11所述的工艺，其中，所述芳香族仲二胺为(A)在环上具有两个仲氨基团的一个苯环的形式，所述氨基位于彼此的间位或对位；或者(B)通过亚烷基桥连接并且在每个环上具有一个仲氨基团的两个苯环的形式，其中所述亚烷基桥具有1~约3个碳原子，并且每个氨基位于所述亚烷基桥的间位或对位。13.根据权利要求12所述的工艺，其中，所述芳香族仲二胺具有下列特征之一i)位于氨基邻位的一个位置具有烃基；或者ii)位于氨基邻位的每个位置具有烃基。14.根据权利要求11所述的工艺，其中，在所述工艺期间存在有N，N-二烃基羟胺，并且基于所述芳香族仲二胺的量，所述N,N-二烃基羟胺的量在约0.5重量％~约5重量％范围内。15.根据权利要求11所述的工艺，其中，在所述工艺期间存在有N，N-二烃基羟胺，并且所述N，N-二烃基羟胺是至少一种N,N-二烷基羟胺、至少一种N，N-二芳烷基羟胺或它们的混合物。16.根据权利要求15所述的工艺，其中，所述N，N-二烃基羟胺选自由N，N-二乙基羟胺、N，N-二节基羟胺以及它们的混合物组成的组。17.根据权利要求16所述的工艺，其中，基于所述芳香族仲二胺的量，所述N,N-二烃基羟胺的量在约0.5重量％~约5重量％范围内，并且所述芳香族仲二胺选自由N，N，-二异丙基-2,4-二乙基-6-曱基-l，3-苯二胺、N,N，-二异丙基-4,6-二乙基-2-曱基-l，3-苯二胺或它们的混合物；凡^-二仲丁基-2，4-二乙基-6-甲基-l，3-苯二胺、N，N，-二仲丁基-4,6-二乙基-2-曱基-l，3-苯二胺或它们的混合物；N,N，-二异丙基-4，4，-亚曱基双(2，6-二乙基苯胺)；N，N，-二仲丁基-4,4，-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)以及N,N，-二仲丁基-4，4，-亚曱基双(苯胺)组成的组。18.根据权利要求11或17所述的工艺，得到加德纳色值小于约6的芳香族仲二胺。19.一种用于形成芳香族仲二胺的工艺，其包括将酮或醛与芳香族伯二胺混合在一起，其中所述芳香族伯二胺或者为在苯环上具有两个伯氨基的一个苯环的形式，或者为通过亚烷基桥连接并且在每个环上具有一个伯氨基的两个苯环的形式，其特征在于所述工艺是在基本上没有氧下进行的，并且可选择地在存在至少一种N,N-二烃基羟胺下。20.根据权利要求19所述的工艺，其中，所述芳香族伯二胺为(A)在苯环上具有两个伯氨基的一个苯环的形式，所述氨基位于彼此的间位或对位；或者(B)通过亚烷基桥连接并且在每个环上具有一个伯氨基的两个苯环的形式，其中所述亚烷基桥具有1约3个碳原子，并且每个氨基位于所述亚烷基桥的间^立或^H立。21.根据权利要求19所述的工艺，其中，所述芳香族伯二胺具有下列特征之一i)位于氨基邻位的至少一个位置具有烃基；或者ii)位于氨基邻位的每个位置具有烃基。22.根据权利要求19所述的工艺，其中，所述酮或醛具有下列特征中的至少一种a)约3~约15个碳原子；b)所述酮或醛的烃基部分是脂肪族直链或带支链的脂肪族基团。23.根据权利要求19所述的工艺，其中，所述工艺是在存在氢和氢化催化剂下进行的，其中所述氢化催化剂是碳上的硫化鉑、碳上的硫化钯或它们的混合物。24.根据权利要求19所述的工艺，其中，在所述工艺期间存在有N,N-二烃基羟胺，并且所述N，N-二烃基羟胺是至少一种N，N-二烷基羟胺、至少一种N，N-二芳烷基羟胺或它们的混合物。25.根据权利要求19所述的工艺，其中，在所述工艺期间存在有N，N-二烃基羟胺，并且基于所述芳香族伯二胺的量，所述N，N-二烃基羟胺的量在约0.5重量％~约5重量％范围内。26.根据权利要求19所述的工艺，所述工艺进一步包括当在真空下时，可选择在存在至少一种N，N，-二烃基羟胺下加热至少部分所述芳香族仲二胺。27.根据权利要求26所述的工艺，其中，在所述工艺期间存在有N，N-二烃基羟胺，并且所述N,N-二烃基羟胺是至少一种N,N-二烷基羟胺、至少一种N,N-二芳烷基羟胺或它们的混合物。28.根据权利要求27所述的工艺，其中，所述N,N-二烃基羟胺选自由N，N-二乙基羟胺、N,N-二节基羟胺以及它们的混合物组成的组。29.根据权利要求26所述的工艺，其中，在所述工艺期间存在有N,N-二烃基羟胺，并且基于所述芳香族仲二胺的量，所述N，N-二烃基羟胺的量在约0.5重量％~约5重量％范围内。30.根据权利要求28所述的工艺，其中，基于所述芳香族仲二胺的量，所述N,N-二烃基羟胺的量在约0.5重量％~约5重量％范围内，其中所述芳香族伯二胺选自由1，3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,4-二乙基-6-甲基-1，3-苯二胺、4,6-二乙基-2-曱基-l,3-苯二胺以及它们的混合物；4,4，-亚曱基双(2,6-二乙基苯胺)；以及4,4，-亚曱基双(苯胺)组成的组，并且所述酮或醛是酮，并且是丙酮、曱乙酮、4-曱基-2-戊酮、3,3-二曱基-2-丁酮、环己酮、4-庚酮或5-壬酮。31.根据权利要求26或30所述的工艺，得到加德纳色值小于约6的芳香族仲二胺。全文摘要本发明提供了含有至少一种加德纳色值不超过约6的芳香族仲二胺的组合物。所述芳香族二胺或者为在苯环上具有两个仲氨基团的一个苯环的形式，或者为通过亚烷基桥连接并且在每个环上具有一个仲氨基团的两个苯环的形式。该组合物中可选择地还存在至少一种N，N-二烃基羟胺。本发明还提供了用于生产所述组合物的工艺。文档编号C07C209/00GK101351440SQ200680049781公开日2009年1月21日申请日期2006年12月21日优先权日2005年12月30日发明者保罗·L.·文吉斯,大卫·W.·欧文斯,理查德·D.·格拉斯,约翰·Y.·李申请人:雅宝公司