专利名称：：氟化有机化合物的制备方法氟化有机化合物的制备方法
背景技术：
：(1)发明领域本发明涉及氟化有机化合物的新颖制备方法，更具体地涉及氟化烯烃的制备方法。(2)相关技术描述氢氟烃(HFC，s),特别是氢氟烯烃，例如四氟丙烯(包括2，3，3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)和1，3,3，3-四氟-l-丙烯(HFO-1234ze))被公开为有效的制冷剂、灭火剂、热传递介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、灭菌栽体、聚合介质、颗粒脱除液、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂以及动力循环工作液。不同于含氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)(两者均可能破坏地球的臭氧层)，HFCs不含氯，因此对臭氧层不构成威胁。已知一些制备氬氟烷烃的方法。例如美国专利4,900,874(Ihara等)描述了一种通过使氢气与氟化醇接触制备含氟烯烃的方法。虽然这看来是一种相对高产率的方法，但就工业规模生产而言，在高温下处理氢气会引起困难的安全相关问题。并且，在许多情况下，生产氢气的成本(例如建造现场氢气厂)可能起到阻止作用。美国专利No.2,931,840(Marquis)描述了一种通过裂解曱基氯与四氟乙烯或一氯二氟甲烷制备含氟烯烃的方法。该方法是一种相对低产率的方法，.并且在该方法中，有机原料中有很大的百分比被转化成无用和/或不重要的副产物，包括大量的炭黑。炭黑不仅无用，而且倾向于使在该方法中所用的催化剂失活。由三氟乙酰丙酮和四氟化疏制备R-1234yf已得到描述。见Banks等，/oMf7m/c/,/"w.weCTiem/Wij,Vol.82,Iss.2，p.171-174(1997)。美国专利No.5，162，594(Krespan)也公开了一种方法，其中使四氟乙烯与另一种氟化乙烯在液相中反应以制备聚氟代烯烃产物。发明概述申请人发现了氟代有机化合物(包括氢氟丙烯)的制备方法。本发明的一个主要方面中，所述方法包括使卣化烷烃(优选氟化烷烃)转化成具有不饱和末端碳的氟化烯烃，所述不饱和末端碳具有囟素取代基，优选氟取代基。某些优选实施方案中，所述方法包括使至少一种式(I)化合物CF3[C(R乂2)LC(Rc3Rd4)(I)转化成至少一种式(II)化合物CF3[C(RaHCZ-CHZ(11)，其中R1、R2、113和114各自独立地为氢原子或选自氟、氯、溴和碘的卤素，条件是至少一个R1、R2、113和114为面素；a和b独立地等于0、1或2，条件为(a+b)-2;b和c独立地等于0、1、2或3，且(c+d)-3，n为1、2、3或4，各Z独立地为H或卣素，且当Z为面素时，优选为F，条件为末端碳上的Z为卣素，优选末端碳上的Z为F。某些优选实施方案中，各Z均不相同，特别优选的实施方案中，各Z均不相同，且末端碳上的Z为F，即用于实施方案的化合物包含(HFO-1234ze),其中n为1'某些实施方案中，式(I)化合物还优选包括其中W和W各自为H，且R3或R"中的至少一个为H的化合物。对于其中式l化合物是三碳化合物的某些此类实施方案，优选式(IA)化合物CF3CH2CHmX3m(IA)其中各X独立地为F、Cl、I或Br;式(II)中的各个Z独立地为H或卣素，当Z为卣素时，优选为F;m为1或2。在式(IA)化合物中，优选使用五氯丙烷(HCC-240);四氯氟丙烷(HCFC-241);三氯二氟丙烷(HCFC-242);二氯三氟丙烷(HCFC-243);氯三氟丙烷(HCFC-244)和五氟丙烷(HFC-245)，包括这些化合物中每一种的所有异构体，但是优选HCFC-244fa和HFC-245fa。本发明的优选转化步骤包括在气相或液相(或这些相的混合相)中，使式(I)化合物(更优选式(IA)化合物)催化转化成一种或多种式(H)化合物，在优选实施方案中，该催化转化步骤包括在有效转化的条件下，将所述式(I)化合物引入反应体系中，所述条件优选使至少约50%,更优选至少约70%，甚至更优选至少约90%的所述(1)化合物发生转化。一般还优选所述转化步骤制备反应产物，该反应产物中，对式(II)化合物(优选为四氟丙烯，甚至更优选为HFO-1234ze)的选择性为至少约60%，更优选为至少约80%，甚至更优选为至少约95%。优选实施方案详述本发明的一个有益方面是它能采用相对高的转化率和相对高的选择性反应制备合意的氟代烯烃(优选C3氟代烯烃)。此外，某些优选实施方案中，本发明方法允许由相对具有吸引力的原料制备合意的氟代烯烃。例如，五氟丙烯(尤其1，1，3，3，3-五氟丙烷(HFC-M5fa))或氯四氟丙烷(尤其l-氯，l，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa))各自为在某些实施方案中可以是有益原料的式(I)化合物。例如，可认为这样的产品相对容易处理，一般容易以商品数量获得或容易由其它易得原料制备。优选将式(I)化合物暴露于有效制备反应产物的反应条件下，所述反应产物含有一种或多种所需的氟代烯烃(优选一种或多种式(II)化合物)。本发明的一个优选方面，所述转化步骤包括一种反应，为了方便起见而并非是限制性的，本文中有时将该反应称作脱卣化氢反应，或者在某些实施方案中更具体称为脱氟化氢反应。以下对本发明的某些优选实施方案进行描述，为了方便起见(但不必是限制性的)，使用标题作为这些步骤的名称。I、式II化合物的形成某些优选实施方案中，在有效使式(I)化合物的转化率达到至少约40%(更优选至少约55%,甚至更优选至少约70%)的条件下实施本转化步骤。某些优选实施方案中，该转化率为至少约90%，更优选为约100%。另外在某些优选实施方案中，在使式(II)的选择性有效达到至少约85%(更优选至少约卯％，更优选至少约95%,甚至更优选约100%)的的条件下，实施式(I)化合物转化生成式(II)化合物。优选的反应步骤包括气相反应(或者可能为气相和液相反应的组合)，预期该反应的进行方式可以是间歇方式、连续方式或这些方式的组合。A、气相脱卣化氢高度优选的符合本发明的反应步骤可通过如下这些反应来描述，其中式(IB)化合物包括其中m为1的化合物，其为式(IB)化合物CF3CH2CHX2(IB)。例如一种优选的式(IB)化合物为氯四氟丙烷，特别为l-氯，l,3，3，3-四氟丙烷(244fa)。某些优选实施方案中，将含有式(I)化合物(优选式(IA)和/或(IB)化合物)的物流(stream)预热至约150匸~约300X:的温度，优选预热至约250"C，并引入反应容器中。反应器保持在所需温度下，优选在约400匸~约700"C下，更优选在约450"C约600X:下。优选所述容器包含耐腐蚀材料，如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、因科镍合金、蒙乃尔合金和/或含氟聚合物村里。优选所述容器含有催化剂，例如固定催化剂床或流化催化剂床，其填充有合适的脱卣化氢催化剂，具有将反应混合物加热至所需的反应温度的合适装置。因此，预期可以使用考虑到本文包含的全面教导的各种各样的工艺参数和工艺条件来实施脱卣化氢反应步骤。但是，某些实施方案中优选该反应步骤包括气相反应，优选在催化剂的存在下进行气相反应。虽然预期根据本发明可使用各种各样的催化剂和催化剂类型，但是申请人已发现，使用包含电荷中性(chargeneutral)的金属催化剂的催化剂时，可达到卓越的结果。本文中所使用的术语"电荷中性的金属催化剂"指包含电荷基本中性的金属原子的催化剂。为了方便起见，在本文中，我们将这样的电荷中性的金属催化剂称为"MQ"或"M^催化剂"。对于包含具体金属的催化剂，使用类似的名称，例如用"Ni。催化剂"表示含有基本中性的镍原子的催化剂。某些优选实施方案中，本转化方法包括提供碳基催化剂和/或金属基催化剂，更优选提供]V^催化剂(负栽型(supported)的或非负载型(unsupported))。使用时，,°催化剂优选包含Nia催化剂、或Pc^催化剂、Fe"催化剂，以及这些催化剂的组合。某些优选实施方案中，催化剂基本由IV^催化剂组成，M。催化剂优选选自Ni。催化剂、Pt^催化剂、FeG催化剂，以及两种或更多种前迷催化剂的组合。当这样的催化剂为负栽型Catellus时，在某些实施方案中，载体优选为碳和/或活性炭。当然预期可使用其它催化剂和催化剂栽体，包括钯碳、钯基催化剂(包括氧化铝栽钯)，考虑到本文所包含的教导，根据具体实施方案的要求，预期可使用许多其它催化剂。当然，可组合使用这些催化剂或本文未指名的其它催化剂中的任何两种或更多种。对于负载型的镍基催化剂，甚至更优选N^基催化剂(在许多实施方案中，包括在其中式(I)化合物包含一种或多种式(IA)和/或式(IB)的化合物或基本由所述化合物组成的许多实施方案中，优选N户基催化剂)，一般优选首先将乙酰丙酮镍(II)前体和四丁基溴化铵混在一起以形成初始催化剂，然后使之暴露于反应条件下(例如暴露于氢气中)，将Ni(II)转化成Ni(O)。一般还优选在使用前对催化剂进行干燥和氟化处理。本文的实施例中公开了形成此类型优选催化剂的优选方法。对于活性炭催化剂，在许多实施方案中，包括在其中式(I)化合物包含一种或多种式(IA)和/或式(IB)的化合物或基本由所述化合物组成的许多实施方案中也优选该催化剂，一般优选在使用前对活性炭进行干燥和氟化处理。本文的实施例中公开了形成此类型优选催化剂的优选方法。一般优选对催化剂(尤其活性炭催化剂)进行氟化，氟化时间优选持续约数小时(例如6小时)。优选实施方案中，催化剂的氟化包括在约为反应温度的温度下，在轻微的压力(例如约35psia)下，使催化剂与HF流接触。例如可通过将气体形式的式(I)化合物(优选式(IA)化合物)引入合适的反应容器或反应器中来实施气相脱卣化氢反应。优选所述容器包含耐腐蚀材料，如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、因科镍合金、蒙乃尔合金和/或含氟聚合物衬里。优选所述容器含有催化剂，例如固定催化剂床或流化催化剂床，其填充有合适的脱卣化氢催化剂(优选本文所述催化剂)，具有将反应混合物加热至所需的反应温度的合适装置。虽然根据有关因素(例如所使用的催化剂和最想要的反应产物)，可预期使用各种各样的反应温度，但是一般优选地，用于脱卣化氢步骤，尤其用于式(I)化合物包含式(IA)和/或式(IB)化合物(甚至更优选基本由式(IA)和/或式(IB)化合物组成)的情况的反应温度为约400x:约soon,优选为约400x:约700C。一般根据有关因素(例如所使用的具体催化剂和最想要的反应产物)，还可预期使用各种各样的反应压力。反应压力可以为例如超大气压、大气压或负压(undervacuum)，在某些优选实施方案中，为约1~约120psia。某些实施方案中，可将惰性稀释剂气体(例如氮气)与其它反应器进料组合使用。在使用这样的稀释剂时，一般优选基于稀释剂和式(I)化合物的总重量计，式(I)化合物占约50重量％至大于99重量％。预期催化剂的用量将随着各实施方案中所存在的具体参数而变化。某些优选实施方案中，接触时间为约0.1秒~约1000秒，优选为约3秒约50秒。对于这样的实施方案，其中式(I)化合物包含式(IA)和/或式(IB)化合物或基本由式(IA)和/或式(IB)化合物组成，尤其其中所需的式(II)产物为HFO-1234ze，申请人发现优选使用的催化剂为M0催化剂，催化剂优选包含基本中性的钯、镍、铁和/或碳，例如钯碳催化剂或镍碳催化剂。8在本部分所描述的此类脱氟化氢实施方案中，式(I)化合物的转化率优选为至少约50%,更优选为至少约65%,甚至更优选为至少约90%。优选在此类实施方案中，对HFO-1234ze的选择性优选为至少约70%，更优选为至少约80。/。，更优选为至少约95%。B、液相还原一种可能的反应步骤涉及其中使式U)化合物(例如l-氯，l，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa))与脱卣化氢剂(例如氬氧化钾(KOH))接触以形成式(II)化合物的反应，通过以下反应式，以说明性但非限制性的方式，对该反应进行描述CF3CH2CHFCl+KOH—CF3CH=CHF+KC1+H20在此类实施方案的优选方面，在反应混合物中包含相转移剂(例如冠-18-醚)，优选以水溶液形式提供KOH,该水溶液含有约10重量％~约50重量％的KOH，更优选含有约20重量％~约30重量。/。KOH。某些优选实施方案中，在相对凉的温度下，优选在约-io"c约iox:(优选约oxn下。将KOH溶液引入反应容器中。然后在反应容器中加入适量的式(I)化合物，每摩尔KOH计，其加入量优选为约0.1~约IOO摩尔(优选约0.9约10摩尔)。将反应混合物逐步加热至约40"C约80X:,更优选至约50匸~约6or，优选在加入动能(搅动或搅拌)的条件下加热。由于优选的反应是放热的，可允许反应混合物的温度升高到约60x:~约95"C(更优选至约65X:约75X:)的温度。此类实施方案中的反应压力可根据各个应用中的具体工艺参数而变化，但是在某些实施方案中，反应过程期间的压力为约0~约200psig。某些实施方案中，从反应混合物中除去反应释放的热量(例如通过冷却)，以使反应温度保持在以上首次提及的范围。某些优选实施方案中，总反应时间为约1约40小时，更优选为约1~约10小时，甚至更优选为约2~约6小时。在指定的反应时间之后，为了便于收集反应产物，优选冷却反应混合物至例如约20X:约40X:。优选地，转化率以及对HFO-1234ze的选择性各自为至少约70%~约100%，更优选为至少约90%~约100%,优选的产率为约35%~约95%。II、式I化合物的形成提供本发明的式(I)化合物的已知和可得来源预期有多种。例如，某些实施方案中，可优选提供五氯丙烷(HCC-240)，对该化合物进行一种或多种反应。以制备一种或多种式(I)化合物，制备式(I)化合物的其它各种方法描述于美国专利Nos.5,710,352;5,969,198和6,023,004中,通过引用将各专利并入本文。美国专利No.5,728,904中描述的另一种方法被认为是经济的，适合于大规模应用和使用易得原料。该专利的方法使用如下三个步骤1)通过使CC14与偏二氯乙烯反应形成CC13CH2CC13;2)在选自TiCl4、SnCl4或其混合物的氟化催化剂的存在下，通过与HF反应，使CCl3CH2CCl3转化成CF3CH2CF2C1;以及3)将CF3CH2CF2C1还原成CF3CH2CF2H。此夕卜，可从霍尼韦尔国际公司(HoneywellInternationalInc.Morristown，N丄)购得商品数量的HFC-245fa，作为本发明方法的原料，根据本文所述方法，通过脱氟化氢，将其直接转化成氟代烯烃(例如CF3CH=CHF)。实施例以下实施例中对本发明的另外特征进行描述，不应认为实施例以任何方式限制权利要求。实施例1~21这些实施例说明了CF3CH2CHF2(HFC-245fa)气相脱闺化氢成CF3CH=CHF(HFO-1234ze)。在22英寸(直径1/2英寸)Monel管式反应器中充有50cc下表1中所规定的催化剂。将该反应器安装在具有三个区(顶、中和底)的加热器内。反应器的进口与预加热器连接，通过电加热使预加热器保持在约250X:。自料筒(cylinder)(保持在65)送入有机物(HFC-245fa)。始终保持惰性氮气流(20sccm)。使反应器温度达到表中显示的温度。HFC-245fa经由气体流量控制器进入预加热器，温度保持为约250X:。从预加热器出来的气流在所需温度和约2.5~5.3psig的压力下，经特定的时间段通过催化剂床。使用在线GC和GCMS分析样品，以有规律的时间间隔在反应器出口管线(exitline)中取样。最后，将反应器的流出物引入20~60%KOH涤气溶液中，然后对来自涤气溶液的流出物进行冷凝，收集产物。随后通过蒸馏从混合物中分离所需的产物CF3CH=CFH(HFO-1234ze)。根据反应条件，HFC-245fa的转化率为约50%~约100%，对HFO-1234ze的选择性为约60%~约100%。所得到的痕量副产物为CHF3和CH2=CHF。结果显示于下表l中。表1:HFC画245fa—CF3CH=CHF(HFO-1234ze)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>催化剂U00cc):A为活性炭；AA为酸处理过的活性炭；B为0.2wt%Ni/C;C为0.8wt%Ni/C;D为l.lwt%Ni/C;E为1.8wt%Ni/C;F为0.4wt%Ni/Cr2O3;G为0,6wt%Ni/Cr2O3;H为0.7wt%Ni/Cr2O3;I为lwt%Ni/Cr203;J为0.4wt%Ni/Al2O3;K为0.6wt%Ni/Al2O3;L为0.7wt%Ni/Al2O3;M为lwt%Ni/Al203;产物得到的1234ze为顺-1234ze(2~5mol%)与反-1234ze(9598mol%)的混合物。实施例22~24这些实施例说明了将CF3CH2CHFCl(HCFC-244fa)气相脱囟化氢成CF3CH=CHF(HFO-1234ze)。除了使用HCFC-244fa代替HFC-245fa，重复实施例1~21的操作。经GC/MS鉴定的痕量副产物(总量小于0.5%)为CF3C1和CF3CH2C1。结果显示于下表2中。表1:HFC匿244fa—CF3CH=CFH(HFO-1234ze)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>催化剂(如表1中所定义的)A为活性炭；AA为酸处理过的活性炭；B为0.2wt%Ni/C;C为0.8wt%Ni/C;D为l.lwt%Ni/C;E为1.8wt%Ni/C;F为0.4、vt%Ni/Cr2O3;G为0.6wt%Ni/Cr2O3;H为0.7wt%Ni/Cr2O3;I为lwt%Ni/Cr203;J为0.4wt%Ni/Al2O3;K为0.6wt%Ni/Al2O3;L为0.7wt%Ni/Al2O3;M为lwt%Ni/Al203。实施例25本实施例说明了将CF3CH2CHFCl(HCFC-244fa)液相脱氯化氢成CF3CH=CHF(HFO-1234ze)。在内衬特氟隆的300ml高压釜中倾入约150g20%KOH溶液、lg18-冠醚和10gCF3CHC1CH2F。50匸下搅拌混合物6小时。通过每隔30分钟收集样品并用GC和MS对其进行分析的方式监控反应进程。在规定的反应期之后，将塔顶馏出气体混合物转移至-70X:下的收集料筒中。分析和总物料平衡证实了产率为55%。这样描述了本发明的一些具体实施方案，本领域技术人员将容易地做出各种改变、修改和改进，这些改变、修改和改进因本公开内容而变得显而易见，虽然未在本文中清楚地指出，但其意在成为本发明的一部分，并意在落入本发明的精神和范围内。因此，以上描述仅仅是作为举例，并非限制性的。仅以随附权利要求及其等价物的定义限制本发明。权利要求1.氟化有机化合物的制备方法，其包括使至少一种以下第一式化合物CF3CH2CHmX3-m转化成至少一种以下第二式化合物CF3CZ＝CHF其中各X独立地为Cl、I或Br；Z独立地为H或F；m为1、2或3。2.权利要求l所述的方法，其中在有效使至少一种第一式的化合物的转化率达到至少约40%的条件下实施所述转化步骤。3.权利要求l所述的方法，其中在有效使至少一种第一式的化合物的转化率达到至少约80%的条件下实施所述转化步骤。4.权利要求l所述的方法，其中在有效使至少一种第一式的化合物的转化率达到至少约90%的条件下实施所述转化步骤。5.权利要求l所述的方法，其中在对至少一种第二式的化合物的选择性有效达到至少约95%的条件下实施所述转化步骤。6.权利要求l所述的方法，其中在对至少一种第二式的化合物的选择性有效达到至少约90%的条件下实施所述转化步骤。7.氟化有机化合物的制备方法，其包括使至少一种式(I)化合物CF3[C(RaHC(Rc3Rd4)(1)转化成至少一种式(H)化合物CF3[C(R乂2)WCZ-CHZ(II),其中R1、R2、113和114各自独立地为氢原子或选自氟、氯、溴和碘的卤素，条件是至少一个R、R2、R3和114为卣素；a和b独立地等于0、1或2,条件为(a+b"2;b和c独立地等于0、1、2或3，且(c+d)-3，n为1、2、3或4，各Z独立地为H或卣素，进一步的条件为末端碳上的Z为卤素，8.权利要求7所述的方法，其中在有效使至少一种式(I)化合物的转化率达到至少约40%的条件下实施所述转化步骤。9.权利要求7所述的方法，其中在有效使至少一种式(I)化合物的转化率达到至少约90%的条件下实施所述转化步骤。10.权利要求7所述的方法，其中在对至少一种式(II)化合物的选择性有效达到至少约90%的条件下实施所述转化步骤。11、权利要求7所述的方法，其中末端碳上的Z为氟。12、权利要求13所述的方法，其中n为l。13、权利要求14所述的方法，其中所述式(II)化合物包含HFO-1234ze。14、权利要求7所述的方法，其中所述式(I)化合物选自五氯丙烷(HCC-240);四氯氟丙烷(HCFC-241);三氯二氟丙烷(HCFC-242);二氯三氟丙烷(HCFC-243);氯三氟丙烷(HCFC-244);五氟丙烷(HFC-245)，以及这些化合物中每一种的所有异构体和组合。15、权利要求7所述的方法，其中所述式(I)化合物包含HCFC-244fa。16、权利要求7所述的方法，其中所述式(I)化合物包含HCFC-245fa。17、权利要求7所述的方法，其中所述转化步骤包括使式(I)化合物催化转化成一种或多种式(II)化合物。18、权利要求17所述的方法，其中所述催化转化式(I)化合物步骤包括使所述式(I)化合物与电荷中性的金属催化剂接触。19、权利要求17所述的方法，其中所述催化转化式(I)化合物步骤包括使所述式(I)化合物与N^催化剂接触。全文摘要公开一种氟化有机化合物(包括氢氟丙烯)的制备方法，其优选包括使至少一种式(I)化合物CF<sub>3</sub>CF<sub>n</sub>CH<sub>m</sub>X<sub>a-m</sub>转化成至少一种式(II)化合物CF<sub>3</sub>CZCHZ，其中各X独立地为Cl、I或Br；各Z独立地为H或F；n为1或2；m为1、2或3，条件为当n为1时，m为1或2；a为2或3，且a-m≥0。某些实施方案包括使氟化C2烯烃(例如四氟乙烯)与Cl加成剂在有效制备式(I)化合物的条件下反应的步骤。文档编号C07C17/25GK101495431SQ200680049659公开日2009年7月29日申请日期2006年11月3日优先权日2005年11月3日发明者H·奈尔,H·王,M·范德皮伊,R·R·辛格,R·约翰逊,R·迪贝,S·穆霍帕迪亚伊,童雪松申请人:霍尼韦尔国际公司