专利名称：：氟化有机化合物的制备方法氟化有机化合物的制备方法
背景技术：
：(1)发明领域本发明涉及氟化有机化合物的新颖制备方法，更具体地涉及氟化烯烃的制备方法，(2)相关技术描述氢氟烃(HFC，s)，特别是氢氟烯烃，例如四氟丙烯(包括2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)和1，3，3，3-四氟-l-丙烯(HFO-1234ze))被公开为有效的制冷剂、灭火剂、热传递介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、灭菌载体、聚合介质、颗粒脱除液、栽液、抛光研磨剂、置换干燥剂以及动力循环工作液。不同于含氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)(两者均可能破坏地球的臭氧层)，HFCs不含氯，因此对臭氧层不构成威胁。已知一些制备氢氟烷烃的方法。例如美国专利4,900,874(Ihara等)描述了一种通过使氢气与氟化醇接触制备含氟烯烃的方法。虽然这看来是一种相对高产率的方法，但就工业规模生产而言，在高温下处理氢气会引起困难的安全相关问题。并且，在许多情况下，生产氢气的成本(例如建造现场氢气厂)可能起到阻止作用。美国专利No.2,931,840(Marquis)描述了一种通过裂解甲基氯与四氟乙烯或一氯二氟甲烷制备含氟烯烃的方法，该方法是一种相对低产率的方法，并且在该方法中，有机原料中有很大的百分比被转化成无用和/或不重要的副产物，包括大量的炭黑。炭黑不仅无用，而且倾向于使在该方法中所用的催化剂失活.由三氟乙酰丙駒和四氟化硫制备HFO-1234yf已得到描述。见Banks等，/OM/Tia/tf/F/wor/weC/ie附/sfrj，Vol.82，Iss.2，p.171-174(1997)。美国专利No.5,162,594(Krespan)也公开了一种方法，其中使四氟乙烯与另一种氟化乙烯在液相中反应以制备聚氟代烯烃产物。美国专利No.5,545,777中已公开了用于制备氟化C3烃的催化加氢还原反应。该专利将反应描述为这样的一种反应，其中通过催化加氢还原使式(l)化合物C3HaClbFc(1)转化为式(2)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中a、b、c、x、y和z是满足以下条件的整数a二O、b^1、c^2、x^1、y^1、z^0、a+b+c=8、x=y+z、b-y^0和c-z^2。由于该专利中公开的反应需要其中a+b+c-8且x-y+z的反应产物，所公开的反应产物不可能包括C3烯烃，如上所提及的，已发现C3烯烃因用于许多重要应用中而受欢迎。尽管有现有技术的教导，申请人意识到人们对特定的氢氟烃(特别是诸如HFO-1234yf的四氟丙烯)的高效率制备方法持续存在着需求。发明概迷申请人已经开发了氟化有机化合物(包括氢氟丙烯)的制备方法，其优选包括使式(I)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>与式(II)化合物接触，C(R、R2bR)Cn(R、R2bR3c)(II)其中R、、R2b和R各自独立地为H或选自氟、氯、溴和碘的卤素，条件是式I化合物具有至少3个卣素取代基，且所述的至少3个卤素取代基包含至少1个氟；a、b和c各自独立地等于O、1、2或3，且(a+b+c)=2或3;以及n为O或l.在优选实施方式中，本发明的方法在有效生成至少一种C2-C6的多氟代烯烃(更优选为多氟代丙烯，甚至更优选为至少一种四氟丙烯)的条件下实施这样的接触步骤，本发明的优选接触步骤包括催化反应，在优选实施方式中，其包括在有效转化的条件下，将至少一种式(I)化合物和至少一种式(II)化合物引入反应系统中，所述条件优选使至少约50%,更优选至少约70%,甚至更优选至少约90%的所述式(II)化合物发生转化，一般还优选所述转化步骤产生对C2-C6的多氟代烯烃(更优选为多氟代丙烯，甚至更优选为至少一种四氟丙烯)的选择性为至少约20%，更优选为至少约40%,甚至更优选为至少约70%的反应产物，在高度优选的实施方式中，所述转化步骤产生对HFO-1234yf的选择性为至少约20%，更优选为至少约40%，甚至更优选为至少约70%的反应产物。在某些优选实施方式中，转化步骤包括使式(I)化合物和式(II)化合物在气相、液相或这些相的混合相中反应，其中气相反应优选在催化剂的存在下进行。优选实施方式详述本发明优选方式的一个有益方面是它能采用相对高的转化率和高选择性的反应制备合意的的氟代烯烃(优选C3氟代烯烃)。另外，本发明方法的优选实施方式提供了相对高产率的反应，这些反应能获得相对长的催化剂寿命，此外，在某些优选实施方式中，本发明方法允许从相对吸引人的原料得到所需的氟代烯烃产物。在某些实施方式中，甲烷及其衍生物、乙烷及其衍生物以及CFCs可以是有益的起始原料，因为许多这样的产品相对容易处理，并且/或通常容易以商品数量获得，以及/或容易由其它易得原料制备。在某些优选实施方式中，接触步骤包括使一种或多种式(I)化合物与一种或多种式(II)的化合物接触(优选通过引入反应器内)，其中式(II)化合物:式(I)化合物的摩尔比为约0.5:1至约10:1，甚至更优选为约1:1至约3:1，在其中式(I)化合物包含CF3C1，且式(II)化合物包含CH3CF2CI的优选实施方式中，反应器进料中CH3CF2C1:CF3C1的摩尔比为约1:1至约4:1，甚至更优选为约1.5:1至约2.5:1。在许多优选实施方式中，该接触步骤在单个容器内实施，并被认为是一步反应。我们惊讶地发现在许多实施方式中，高度优选在反应器进料中存在空气或其他含氧物料。不必要受任何具体操作理论的束繂，相信在此类实施方式中获得该优势，是因为在缺乏空气或其主要成分的情况下，碳被有害地沉积于催化剂表面。无意受到任何具体操作理论的束绰或限制，相信在某些实施方式中，该反应是通过CF3CF2CH3(HFC-245cb)的形成而进行的，在本发明的优选反应条件下，CF3CF2CH3被快速地或基本上瞬间地脱氟化氢成HFO-1234yf。该非限制性理论的另一方面是本发明的该实施方式的机理被理解并被认定为由氯二氟乙烷(HCFC-142b)或类似化合物(如氯三氟甲烷(CFC-13))中的C-C1键的异裂引发该反应。在其他实施方式中，优选所述接触步骤包括式(l)化合物与式(II)化合物的氧化偶合，尤其在如下实施方式中，其中式(l)化合物是甲烷或它的一种由化衍生物(例如甲基氯)，并且式(II)化合物为含氯氟烃(chlorofluorohydrocarbon)(HCFC)或含氯氟烃(chlorofluorocarbon)(CFC),优选为Cl和C2的HCFCs和/或CFC,优选反应产物包含高产率和高选择性的四氟丙烯，甚至更优选HFO-1234yf。对于上述具体实施方式，在某些情况下合意的并高度优选的是，在反应器进料流中包括空气或其主要成分，以提高催化剂寿命和效率。一般优选该反应步骤在气相中进行，或者在一些实施方式中可能在液相/气相的组合中进行，进一步预期该反应的进行方式可以是间歇式、连续式或这些方式的组合。因此，预期可以使用考虑到本文包含的全面教导的各种各样的工艺参数和工艺条件来实施优选的接触步骤。但是，在某些实施方式中优选该接触步骤包括包含气相反应的反应步骤，优选在催化剂(负栽于碳上或是非负载型)存在下进行反应，，所述催化剂优选金属基催化剂，甚至更优选镍基催化剂(如镍网(nickelmesh))和/或钯基催化剂(包括钯碳催化剂)。尽管现在未必是优选的，预期本发明可使用其它催化剂，例如锑基催化剂(包括SbF3、SbF5，以及部分氟化的SbCb或SbCls)、铝基催化剂(例如AICl3)、铁基催化剂(例如FeCb)，包括负栽于碳或其它合适栽体上的此类催化剂。根据具体实施方案的要求，预期可使用许多其它的催化剂，当然，可组合使用这些催化剂或本文未指名的其它催化剂中的任何两种或更多种。气相加成反应可例如通过将气体形式的式(I)和式Ul)化合物引入合适的反应容器或反应器来进行.优选所述容器包含耐腐蚀材料，如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、因科镍合金、蒙乃尔合金和/或含氟聚合物衬里.优选所述容器含有催化剂，例如固定催化剂床或流化催化剂床，其填充有合适的加成催化剂，具有将反应混合物加热和/或冷却至所需的反应温度的合适装置。虽然根据有关因素(例如所使用的催化剂和最需要的反应产物)，可预期使用各种各样的反应温度和压力，但是一般优选的是，在对于优选保持在约1~约1500psig，更优选约1~约50psig，甚至更优选约1约10psig的压力的反应器，在约5x:约iooor;，更优选4oox:约soox:，甚至更优选"ox:约70o"的反应温度下实施至少一部分所述反应步骤。在优选实施方式中，式(II)化合物的转化率优选为至少约15%,更优选为至少约40%，对四氟丙烯的选择性优选为至少约1%，更优选为至少约5%,甚至更优选为至少约20°/。A.接触步骤一式(II)包含CH3CF2C1申请人已经发现式(II)化合物(如优选的CH3CF2CI)可以与式(I)化合物(如优选的CF3CI)反应，以合成四氟化化合物，如优选的CF3CF=CH2(HFO-1234yf)。在某些优选的实施方式中，所述接触步骤包括这样类型的反应其中将某一式(II)化合物流(如约50sccm的CH3CF2CI)连同式(I)化合物流(如约20sccm的CF3CI)，与空气流(如约20sccm)—起引入反应容器中，该反应容器可包括在相对高的温度(例如约wox:约800"c，在某些实施方式中优选为约4sox:)下操作的预加热器，所述反应容器含有根据本发明的适当量和类型的催化剂(对本段中定量提到的气体流量而言，应是在1英寸Monel反应器中于约675"下的约50cc的催化剂床)。在某些实施方式中，反应器流出气体混合物可经过20%的KOH水溶液，以将反应过程中形成的任何HF中和成KF和H20。催化剂的制备某些优选的催化剂制备方法如下所述，并且按照本说明书所制备的催化剂在后面的实施例中所述的试验中会被使用和引用。催化剂A在反应器中加入约50cc的Ni网，然后用20sccm氢气在约650TC下还原约6小时，在根据本发明的反应的某些实施方式中优选使用该预还原的催化剂.催化剂B使用未经112预处理的约50cc的Ni网作为催化剂。催化剂C在约55TC下，将约1.5克~约2.0克六氟乙酰丙酮合镍(II)水合物(Ni(II)hexafluoroacetylacetonatehydrate)溶解于200cc甲醇中，然后将约50cc干燥活性炭(l/8-英寸圓柱体)逐渐与该前体溶液混合，在室温下，于真空中緩慢蒸发甲醇，然后在烘箱中，于约ioor下真空干燥io小时，随后将干燥物料倾入1英寸Monel反应器中，然后用20sccm的112在550"下还原约6小时后，再在650TC下还原约2小时.最后在20sccm氮气下，于700TC下煅烧催化剂约半小时，催化剂D用柠檬酸络合法制备约5克La2Ni04。将化学计算量的镍和硝酸镧溶解于水溶液中。加入稍微过量的柠檬酸后，在约70"C下猛烈搅拌该溶液，使其蒸发以产生粕稠的浆料。在该浆料中加入约50ml甲醇和约50cc干燥活性炭。然后在烘箱中，于约180TC下干燥所得物质约1小时，随后在500t:下煅烧2小时后，再在约900"C下煅烧约6小时。最后用约25sccm的112在约750"下还原该催化剂8小时。催化剂E用3克乙酰丙酮合钯(II)作为前体制备Pd/C，并遵循用于制备催化剂C的步骤。催化剂F在约20sccm氮气下，于约450X:干燥粉末状BaO(得自Aldrich)12小时后使用。催化剂G使50cc的BaO粉末分散于无水溶剂中，然后在混合物中加入镍(约1.3克)的曱醇胶体溶液。真空下，于室温緩慢蒸发溶剂，然后在烘箱内，于约IOO匸下真空干燥10小时。随后将干燥物料倾入1英寸Monel反应器中，在约550TC下干燥6小时，然后在7001C下于20sccm的1\[2中煅烧半小时。催化剂H约50cc的CaO粉末分散于无水溶剂中，然后在混合物中加入镍(约1.3克)的甲醇胶体溶液。真空下，于室温緩慢蒸发溶剂，然后在烘箱内，于约ioox:下真空干燥10小时。随后将干燥物料倾入l英寸Monel反应器中，在约550TC下干燥6小时，然后在700C下于20sccm的N2中煅烧半小时，催化剂I约50cc的MgO粉末分散于无水溶剂中，然后在混合物中加入镍(约1.3克)的甲醇胶体溶液，真空下，于室温緩慢蒸发溶剂，然后在烘箱内，于约ioox:下真空干燥10小时。随后将干燥物料倾入l英寸Monel反应器中，在约550t;下干燥6小时，然后在7001C下于20sccm的N2中煅烧半小时。实施例-A部分下表Al显示了在基本相同条件下，使用第一种反应物组合CH3CF2C1和C2F6以及包含CH3CF2CI和CF3CI的第二种反应物组合的试验所得到的结果。CF3CI与CH3CF2CI之间的反应得到约16mol"/。的CF3CF=CH2(HFO-1234yf)，CH3CF2C1的转化水平为约72%,对于其中用C2F6替代CF3C1的反应，只得到痕量的HF)-1234yf。还发现在空气的存在下，C02是主要副产物之一，但不存在空气或其主要成分时，炭黑为主要副产物之一，表Al不同起始原料对R1234yf生产率的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>CH3CF2C1hCH3CF2*+Cl參CF3C1hCF3*+C'*CF3CF2*+CH"hCF3CF2CH3CF3CF2CH3hCF3CF-CH2+HFB.接触步骤一式(I)为CH4和/或CH3CI申请人已经发现，化合物(如优选的CH4和CH3C1)可以与式(II)化合物反应，以合成诸如CF3CF=CH2(HFO-1234yf)的化合物。在某些优选实施方式中，该接触步骤包括这类反应，其中将某一式(II)化合物流(如50sccm的CH3CFHCI)连同式(I)化合物流(如30sccm的甲烷或CF3C1),与空气流(如约20sccm)—起引入反应容器中。该反应容器可包括在相对高的温度(例如约400X:约800"C，在某些实施方式中优选为约450TC)下操作的预加热器，所述反应容器含有根据本发明的适当量和类型的催化剂(对本段中定量提到的气体流而言，应是在1英寸Monel反应器中于约350X:约675n下的约100cc的镍催化剂床)，在某些实施方式中，反应器流出气体混合物可经过20%的KOH水溶液，以将反应过程中形成的任何HF中和成KF和H20。某些优选的催化剂制备方法如下所述，并且按照本说明书所制备的催化剂在后面的实施例中所述的试验中会被使用和引用。催化剂的制备催化剂Al使用约100cc的Ni网作为催化剂。催化剂Bl在反应器中加入约100cc的Ni网，然后用20sccm氢气在约650匸下还原约6小时，在反应中使用该预还原的催化剂。催化剂Cl在约55X:下，将约1.5克~约2.0克六氟乙酰丙酮合镍(II)水合物溶解于200cc甲醇中，然后将约100cc干燥活性炭(l/8-英寸圆柱体)逐渐与该前体溶液混合。在室温下，于真空中緩慢蒸发甲醇，然后在烘箱中，于约100"C下真空干燥10小时。随后将干燥物料倾入1英寸Monel反应器中，然后用20sccm的H2在550X:下还原约6小时后，再在650"C下还原约2小时。最后在20sccm氮气下，于700x:下煅烧催化剂约半小时.催化剂Dl用柠檬酸络合法制备约5克La2Ni04,将化学计算量的镍和硝酸镧溶解于水溶液中。加入稍微过量的柠檬酸后，在约701C下猛烈搅拌该溶液，使其蒸发以产生粘稠的浆料。在该浆料中加入约50ml甲醇和100cc干燥活性炭。然后在烘箱中，于约1801C下干燥所得物料约1小时，随后在约500t:下煅烧约2小时后，再在卯OX:下煅烧6小时。最后用约25sccm的112在约7501C下还原该催化剂8小时。催化剂El用3克乙酰丙網合钯(II)作为前体制备Pd/C，并遵循用于制备催化剂E的步。催化剂Fl在约20sccm氮气下，于约450"C干燥BaO粉末(得自Aldrich)12小时后使用催化剂Gl使BaO粉末分散于无水溶剂中，然后在混合物中加入镍(l克)的甲醇胶体溶液。真空下，于室温緩慢蒸发溶剂，然后在烘箱内，于约IOO"C下真空千燥10小时。随后将干燥物料倾入1英寸Monel反应器中，在5501C下干燥6小时，然后在700t:下于约20sccm的N2中煅烧半小时。实施例一B部分表B1表示了在基本相同条件下，使用不同的原料CFC的试验结果.甲烷与CF3CFHC1之间的反应得到约22mol。/。的CF3CF=CH2(HFO-1234yf),用甲基氯替代甲烷作为反应物时，得到了相似的转化为HFO-12;34yf的转化率'当使用CF2HC1作为反应物之一时，限制性反应物中得到约12%的转化率'在空气的存在下，C02是主要副产物，不存在空气时，炭黑为主要副产物。表Bl不同的起始反应对HFO-R1234yf生产率的影响a<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>反应条件"CFCs，50SCCM;CH4ilCH3CI，30SCCM;空气，20SCCM;催化剂，Ni网；催化剂用量，lOOcc;转化率为所转化的CFC的摩尔数与最初所取的CFC的摩尔数的比值x100;1234yf%=转化为1234yf的CFC的摩尔数/最初所取的CFC的总摩尔数x100下表B2显示了工艺参数(例如反应温度、压力、流量以及催化剂组成)对反应的影响。使用表B2给出的第17轮或第20轮(使用催化剂Dl或催化剂Gl)条件得到最高的转化至优选产物HFO-1234yf的转化率(约26%)表B2对存在空气条件下的CF3CFHCI和CH4的反应的参数研究<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>Al为Ni网；Bl为还原的Ni网；CI为Ni/C;Dl为La2Ni04;El为Pd/C;Fl为BaO;Gl为Ni/BaO无意受到任何具体理论的束缚，认为反应通过下面所写的自由基途径进行CF3CFHCI—CF3CFH*+CI*CH4+CI*—CH3*+HCICF3CFH*+CH3*—CF3CFHCH3CF3CFHCH3+l/202—CF3CF=CH2+H20这样描述了本发明的一些具体实施方案，本领域技术人员将容易地做出各种改变、修改和改进，这些改变、修改和改进因本公开内容而变得显而易见，虽然未在本文中清楚地指出，但其意在成为本发明的一部分，并意在落入本发明的精神和范围内。因此，以上描述仅仅是作为举例，并非限制性的。仅以随附权利要求及其等价物的定义限制本发明。权利要求1.一种制备具有3个碳原子的氟化烯烃的方法，其包括使式(I)化合物C(R1aR2bR3c)(II)与式(II)化合物接触，C(R1aR2bR3c)Cn(R1aR2bR3c)(II)其中R1a、R2b和R3c各自独立地为H或选自氟、氯、溴和碘的卤素，条件是式(I)化合物具有至少3个卤素取代基，且所述至少3个卤素取代基包含至少1个氟；a、b和c各自独立地为0、1、2或3，且(a+b+c)＝2或3；以及n为0或1，所述接触步骤在有效生成至少一种具有3个碳原子的烯烃的条件下实施，所述烯烃具有至少一个氟取代基。2.权利要求1所述的方法，其中对于式(I),R'为F，a为3，W为CI且b为1。3.权利要求l所述的方法，其中对于式(I)，R1、112和113中的每一个为氢且a+b+c=3,4.权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤有效地转化至少约50。/。的所述式(II)化合物，5.权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤有效地转化至少约70%的所述式(II)化合物，6.权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤有效地转化至少约90%的所述式(II)化合物。7.权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤包括使至少一种式(I)化合物与至少一种式(II)化合物在催化剂的存在下反应。8.权利要求7所述的方法，其中所述反应步骤有效地产生对一种或多种四氟丙烯的选择性为至少约20%的反应产物。9.权利要求7所述的方法，其中所述反应步骤有效地产生对一种或多种四氟丙烯的选择性为至少约40%的反应产物。10.权利要求7所述的方法，其中所述反应步艰有效地产生对一种或多种四氟丙烯的选择性为至少约70%的反应产物。11.权利要求7所述的方法，其中所述反应步骤有效地生成包含HFO-1234yf的反应产物，12.权利要求10所述的方法，其中所述反应步骤有效地生成对一种或多种HFO-1234yf的选择性为至少约20°/。的反应产物13.权利要求10所述的方法，其中所述反应步骤有效地生成对一种或多种HFO-1234yf的选择性为至少约70%的反应产物，全文摘要公开一种氟化C3烯烃的制备方法，其包括将式(I)化合物C(R<sup>1</sup><sub>a</sub>R<sup>2</sup><sub>b</sub>R<sup>3</sup><sub>c</sub>)与式(II)化合物C(R<sup>1</sup><sub>a</sub>R<sup>2</sup><sub>b</sub>R<sup>3</sup><sub>c</sub>)C<sub>n</sub>(R<sup>1</sup><sub>a</sub>R<sup>2</sup><sub>b</sub>R<sup>3</sup><sub>c</sub>)，在有效生成至少一种C3氟代烯烃的条件下接触，其中R<sup>1</sup><sub>a</sub>、R<sup>2</sup><sub>b</sub>和R<sup>3</sup><sub>c</sub>独立地为H原子或选自氟、氯、溴和碘的卤素，条件是式(I)化合物具有至少3个卤素取代基，且所述至少3个卤素取代基包含至少1个氟；a、b和c独立地等于0、1、2或3，且(a+b+c)＝2或3；以及n为0或1。文档编号C07C17/266GK101351430SQ200680049669公开日2009年1月21日申请日期2006年11月3日优先权日2005年11月3日发明者D·C·默克尔,H·奈尔,M·范德皮伊,R·约翰逊,S·穆霍帕迪亚伊,童雪松申请人:霍尼韦尔国际公司