专利名称：：氟化有机化合物的制备方法
技术领域：
：本发明涉及氟化有机化合物的新颖制备方法，更具体地涉及氟化烯烃的制备方法。相关技术描述氢氟烃(HFC，s)，特別是氢氟烯烃，例如四氟丙烯(包括2，3，3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)和1，3，3，3-四氟-l-丙烯(HFO-1234ze))(HFO是氢氟烯烃)被公开为有效的制冷剂、灭火剂、热传递介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、灭菌栽体、聚合介质、颗粒脱除液、栽液、抛光研磨剂、置换干燥剂以及动力循环工作液。不同于含氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)(两者均可能破坏地球的臭氧层)，HFCs不含氯，因此对臭氧层不构成威胁。已知一些制备氩氟烷烃的方法。例如美国专利4，900，874(Ihara等)描述了一种通过使氢气与氟化醇接触制备含氟烯烃的方法。虽然这看来是一种相对高产率的方法，但就工业规模生产而言，在高温下处理氢气会引起困难的安全相关问题。并且，在许多情况下，生产氬气的成本(例如建造现场氢气厂)可能起到阻止作用。美国专利No.2,931,840(Marquis)描述了一种通过裂解甲基氯与四氟乙烯或一氯二氟甲烷制备含氟烯烃的方法。该方法是一种相对低产率的方法，并且在该方法中，很大百分比的有机原料被转化成无用和/或不重要的副产物，包括大量的炭黑。炭黑不仅无用，而且倾向于使在该方法中使用的催化剂失活。由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf已得到描述。见Banks等，0/F/譜/"eC7iem—，Vol.82,Iss.2,p.171-174(1997),美国专利No.5,162,594(Krespan)也公开了一种方法，其中使四氟乙烯与另一种氟化乙烯在液相中反应以制备聚氟代烯烃产物。美国专利No.5，545，777中已公开了用于制备氟化C3烃的催化加氢还原反应。该专利将反应描述为这样的一种反应，其中通过催化加氢还原使式(l)化合物C3HaClbFc(1)转化为式(2)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中a、b、c、x、y和z是满足以下条件的整数a^0、b^:l、c^2、d、y21、z^0、a+b+c=8、x=y+z、b-y^O和c-z22。由于该专利中公开的反应需要其中a+b+c=8JLx=y+z的反应产物，所公开的反应产物不可能包括C3烯烃，如上所提及的，已发现C3烯烃因用于许多重要应用中而受欢迎。尽管有现有技术的教导，申请人意识到人们对特定的氢氟烃(特别是诸如HFO-1234yf的四氟丙烯)的高效率制备方法持续存在着需求。发明概述申请人发现了氟化有机化合物(包括氢氟丙烯)的制备方法，其优选包括使至少一种式(I)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>转化为至少一种式(n)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中各X独立地为Cl、I或Br;各Z独立地为H或F;n为1或2;m为1、2或3，条件为当n为l时，m为1或2;a为2或3,且a-m>0。某些优选实施方案中，各Z均不相同。式II有意包含所有可能的异构体，本发明的优选转化步骤包括式(I)化合物的催化还原，在优选实施方案中，该催化还原步骤包括在有效转化的条件下，将所述式(I)化合物引入反应体系中，所述条件优选使至少约50%,更优选至少约70%,甚至更优选至少约90%的所述式(I)化合物发生转化。一般还优选所述转化步骤制备反应产物，该产物的式(II)化合物(优选为四氟丙烯，甚至更优选为HFO-1234yf)的选择性为至少约20%，更优选为至少约40%，甚至更优选为至少约70%,某些优选实施方案中，转化步骤包括使式(I)化合物在气相、液相或这些相的混合相中反应，其中气相反应优选在催化剂的存在下发生。优选实施方案详述本发明的一个有益方面是它能采用相对高的转化率和相对高的选择性反应制备所需的C3氟代烯烃。另外，本发明方法提供了相对高产率的反应，这些反应能获得相对长的催化剂寿命。此外，某些优选实施方案中，本发明方法允许从相对吸引人的原料得到所需的氟代烯烃产物。某些实施方案中，乙烯及其卣代衍生物(四氟乙烯)可以是有益的原料，因为这样的产物相对容易处理，一般容易以商品数量获得以及/或容易由其它易得原料制备。例如，可通过CH2FC1与CF2-CF2的催化气相加成合成式(I)化合物，因此，在某些实施方案中，本发明方法包括使氟化C2烯烃(例如四氟乙烯)与Cl加成剂在有效生成式(1)化合物的条件下反应CF3CFnCHmXa_m(I)其中X、n、m和a如上所定义。优选实施方案中，氟化烯烃反应物是式(III)化合物CY2=CY2(III)其中各Y独立地为F、Cl、I或Br，条件为在各碳原子上有至少一个F，且所述Cl加成剂包括式(IV)化合物CH，Yam(IV)其中Y如上所定义，m为1、2或3，a为2或3，且a-mX)。优选实施方案中，式(III)化合物包含式(IIIA)化合物CF2=CY2(IIIA)其中各Y独立地为F或CI，且式(IV)化合物包含式(IVA)化合物CH2FC1(IVA)。为了方便起见(但不必是限制性的)，本文中有时将使式(ni)化合物转化为式(i)化合物的反应称作加成反应。当然，在某些实施方案中，还预期式(i)化合物本身将是用于制备本发明的所需氟化烯烃的吸引人的原料，因此本发明的某些实施方案不包括这里所述的加成反应。在某些实施方案中，优选地，优选通过包括催化ci加成反应的方法形成式(I)化合物，然后使之暴露于有效制备反应产物的条件下，所述反应产物含有一种或多种所需的氟代烯烃，优选含有一种或多种式(ii)化合物。本发明的一个优选方面中，转化步骤包括一种反应，为了方便起见(但不必是限制性的)，本文中有时将该反应称为还原反应，在其它方面，则将其称为氟化脱卤化氢反应。以下对每一个优选步骤的优选方面进行描述，为了方便起见(但不必是限制性的)，使用标题作为这些步骤的名称。I、加成反应优选实施方案中，反应物式(II)的化合物是氟化烯烃，更优为氟化乙烯，甚至更优选为CF2=CF2(本文中有时称为"TFE")或CF2=CFC1(本文中有时称为"CTFE")。优选地，一种或多种氟化乙烯化合物与一种或多种CH2FC1反应。某些优选实施方案中，加成步骤包括使各化合物接触(优选通过引入反应器中)，其中CH，，,Ya-m:式III摩尔比为约1:1约200:1，更优选为约1:1约100:1,甚至更优选为约2:1约3:1。在其中化合物CHmYa-m包括CH2FC1,且式III化合物包括CF2=CF2的优选实施方案中，反应器的进料的CH2FC1:TFE摩尔比为约1:1约200:1,更优选为约1:1约100:1，甚至更优选为约1.5:1~约2:1。预期该反应步骤可以在液相或气相或液相/气相的混合相中进行，进一步预期该反应的实施方法可以是间歇法、连续法或这些方法的组合。因此，预期可以使用考虑到本文包含的全面教导的各种各样的工艺参数和工艺条件来实施加成反应步骤。但是，某些实施方案中优选该反应步骤包括气相反应，优选在催化剂(负载于碳上或是非负栽型)存在下进行反应，所述催化剂优选金属基催化剂，例如锑基催化剂(例如SbF3、SbFs，以及部分氟化的SbCb或SbCI5)、铝基催化剂(例如A1C13)、铁基催化剂(例如FeCl3)，包括负栽于碳或其它合适栽体上的此类催化剂。根据具体实施方案的要求，预期可使用许多其它催化剂。当然，可组合使用这些催化剂或本文未指名的其它催化剂中的任何两种或更多种。气相加成反应可例如通过将气体形式的式(III)和式(IV)化合物引入合适的反应容器或反应器来进行。优选所述容器包含耐腐蚀材料，如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、因科镍合金、蒙乃尔合金和/或含氟聚合物衬里.优选所述容器含有催化剂，例如固定催化剂床或流化催化剂床，其填充有合适的加成催化剂，具有将反应混合物加热至所需的反应温度的合适装置。虽然根据有关因素(例如所使用的催化剂和最需要的反应产物)，可预期使用各种各样的反应温度和压力，但是一般优选的是，在对于优选保持在约1~约1500psig，更优选约20~约40psig的压力的反应器，在约5"~约1000"C，更优选5"C约500"C，更优选5t:约200X:,甚至更优选约40X:60"C的反应温度下实施至少一部分所述加成步骤，某些优选实施方案中，将式(III)化合物和式(IV)化合物以气体形式引入合适的反应容器中，反应器优选保持在5ot;的温度下，并且反应器优选保持在约30psig的压力下。优选实施方案中，式(III)化合物(特别是式(IIIA)化合物)的转化率优选为至少约15%,更优选为至少约20°/，对式(I)化合物的选择性优选为至少约50%，更优选为至少约70%，甚至更优选为至少约75%,II、式II化合物的形成本发明方法优选包括使式(I)化合物转化为氟代烯烃，优选为C3氟代烯烃，更优选为式(H)化合物，甚至更优选为四氟丙烯。某些优选实施方案中，在有效提供至少约40%(更优选至少约55%，甚至更优选至少约70%)的式(l)化合物转化率的条件下，实施本转化步骤。某些优选实施方案中，该转化率为至少约卯％，更优选为约100%。另外在某些优选实施方案中，在有效提供至少约25%(更优选至少约40%，更优选至少约70%,甚至更优选至少约90%)的对式II的选择性的条件下，进行式I化合物转化生成式II化合物。该反应步骤可以在液相中或在气相中或在气相与液相的混合相中进行，预期该反应的实施方法可以是间歇法、连续法或这些方法的组合，A、气相脱齒化氢相应的一种优选反应步骤可由其中式(I)化合物包含其中n为2的化合物，即式(IA)化合物那些反应来描述。CF3CF2CH'Xam(IA)例如，一种优选的式(IA)化合物为1，1，1，2，2-五氟-3-氯丙烷(CF3CF2CH2CI)。通过说明性方式(但不必是限制性方式)，涉及该化合物的一种实施方案可通过以下反应所示来进行，其中还原剂为氢CF3CF2CH2C1+H2—CF3CF=CH2+HC1+HF虽然申请人无意受到任何具体操作理论的束缚或限制，但相信在一些实施方案中，以上提到的反应通过形成另一种符合式(IA)的化合物(WCF3CF2CH3)来进行，所述化合物作为与氢、甲烷或其它脱氢剂反应的中间体或副产物而生成.根据这样的理论，在现有的反应条件下并且优选在催化剂的表面上，中间体式(IA)化合物然后转化为所需的式(II)化合物(优选为HFO-1234yf)上述反应的一种选择中，还原剂包括甲烷，用下式非限制性地表示该反应CF3CF2CH2CI+CH4—CF3CF=CH2+CH3CI+HF某些优选实施方案中，主要为了防止冷凝，将含有式(I)化合物(优选式(IA)化合物)的物流(stream)预热至约50i:约901C的温度，优选至约60"C约701C，并引入反应容器中。然后在反应容器中加入适量(优选约0.1%~约500%化学计算量)的还原剂。优选所述容器包含耐腐蚀材料，如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、因科镍合金、蒙乃尔合金和/或含氟聚合物村里。优选所述容器含有催化剂，例如固定催化剂床或流化催化剂床，其填充有合适的脱由化氢催化剂，具有将反应混合物加热至所需的反应温度的合适装置。因此，预期可以使用考虑到本文包含的全面教导的各种各样的工艺参数和工艺条件来实施脱卣化氢反应步骤，但是，某些实施方案中优选该反应步骤包括气相反应，优选存在催化剂，甚至更优选存在碳基催化剂和/或金属基催化剂，例如活性炭、钯碳(palladiumoncarbon)、钯基催化剂(包括钯碳和氧化铝载钯(palladiumonaluminumoxides))以及钌基催化剂(包括氧化铝栽钌).考虑到本文所包含的教导，根据具体实施方案的要求，预期可使用许多其它催化剂。当然，一般优选对所述催化剂进行氟化，优选持续约数小时(例如6小时)。优选的实施方案中，催化剂的氟化包括在大约反应温度下，在轻微的压力(例如约5150psia)下，使催化剂接触HF流。例如可通过将气体形式的式(I)化合物(优选式(IA)化合物)和气体形式的还原剂(和/或脱卣化氢试剂)引入合适的反应容器或反应器中来实施气相脱卣化氢反应。优选所述容器包含耐腐蚀材料，如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、因科镍合金、蒙乃尔合金和/或含氟聚合物衬里。优选所述容器含有催化剂，例如固定催化剂床或流化催化剂床，其填充有合适的还原/脱卣化氢催化剂，具有将反应混合物加热至所需的反应温度的合适装置。虽然根据有关因素(例如所使用的催化剂和最需要的反应产物)，可使用各种各样的反应温度，但是一般优选的是，用于脱卣化氢步骤，尤其用于其中式(I)化合物包含式(IA)化合物(甚至更优选基本由式(IA)化合物组成)的情况的反应温度为约400"C约800X:，优选为约400X:约700"C。对于其中还原剂包含氢，甚至更优选基本由氢组成的这样的式(IA)实施方案，用于脱面化氢步骤的反应温度优选为约45on约60ox:，更优选为约4sor;约55on,对于其中还原剂包含曱烷，甚至更优选基本由曱烷组成的这样的式(IA)实施方案，用于脱卣化氢步骤的反应温度优选为约500t:约700"C，更优选为约600"C约700"C,一般还预期根据有关因素(例如所使用的具体催化剂和最需要的反应产物)，可使用各种各样的反应压力。反应压力可以为例如超大气压、大气压或负压(undervacuum)，在一些优选实施方案中，为约15~约120psia。某些实施方案中，可将惰性稀释剂气体(例如氮气)与其它反应器进料结合使用。在使用这样的稀释剂时，一般优选的是，基于稀释剂和式(I)化合物的总重量计，式(I)化合物占约5重量％至大于99重量％。预期催化剂的用量将随着各实施方案中所存在的具体参数而变化。某些优选实施方案中，接触时间为约0.1秒~约1000秒，优选为约2秒~约50秒.对于这样的实施方案，其中式(I)化合物包含式(IA)化合物或基本由式(IA)化合物组成，且还原剂包含氢或基本由氢组成，尤其其中所需的式(II)产物为HFO-1234yf，申请人发现优选使用的催化剂为碳基催化剂(例如活性炭)或钯基催化剂或含有钯和碳的催化剂(例如钯碳催化剂)。对于这样的实施方案，其中式(I)化合物包含式(IA)化合物或基本由式(IA)化合物组成，且还原剂包含曱烷或基本由甲烷组成，尤其其中所需的式(n)产物为HFO-1234yf，申请人发现优选使用的催化剂为碳基催化剂(例如活性炭)或基于第6周期金属(尤其Cs和Ba)的催化剂，如BaN03或CsN03(包括与诸如氧化铝的铝基催化剂或催化剂栽体组合)或镍基催化剂(例如镍网(Nimesh))以及这些催化剂的组合.在本部分所描述的此类脱卣化氢实施方案中，式(I)化合物的转化率优选为至少约50%，更优选为至少约65%,甚至更优选为至少约90%。对HFO-1234yf的选择性优选为至少约70%，更优选为至少约80%,更优选为至少约90%。B、液相还原相应的一种优选反应步骤可由其中式(I)化合物包括其中n为1的化合物，即式(IB)化合物的那些反应来描述CF3CF=CHX(IB)，其中X如前述定义。例如，一种优选的式(IB)化合物为3，3，3，2-四氟-l-氯-l-丙烯(CF3CF-CHCI)。预期可以使用考虑到本文包含的全面教导的各种各样的工艺参数和工艺条件来实施还原反应步骤。但是，某些实施方案中优选该反应步骤包括液相反应，优选存在催化剂，甚至更优选存在含于液态载体(例如用于至少一种或多种有机反应物的溶剂)中的催化剂。虽然预期多种溶剂和催化剂将适用于这些优选的实施方案中，一般优选的溶剂包括四氢呋喃、二噁烷等，以及包括这些的溶剂的任意组合。在这样的优选实施方案中，催化剂优选包括钯基催化剂。某些优选实施方案中，钯基催化剂包含四(三苯基膦)钯(O)(Pd(PPh3)4)、和/或三(二亚节基(benzlidene)丙嗣)二钯(O)(Pd2(dba)3)以及这些催化剂的组合，在某些实施方案中，钯基催化剂基本由这些催化剂组成。某些优选实施方案中，催化剂的配体包含于反应混合物中，虽然相信许多配体适合与本发明的优选催化剂体系一起使用，但是在某些实施方案中，所述配体包括四丁基(tetraributyl)膦、曱酸铵以及这些和/或其它配体的组合。考虑到本文所包含的教导，根据具体实施方案的要求，预期可使用其它催化剂。当然，可组合使用这些催化剂或本文未指名的其它催化剂中的任何两种或更多种。例如可通过在合适的反应容器或反应器中引入溶剂和催化剂，来进行液相还原反应。优选所述容器包含耐腐蚀材料，如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金因科镍合金、蒙乃尔合金和/或含氟聚合物村里。在其被引入反应器之前，优选将式(I)化合物(优选包括式(IB)化合物)冷却至低于它的沸点(优选至约-5t:约201C)并将其引入溶剂中。然后优选使反应混合物的温度达到约-20x:约-5ox:，甚至更优选达到约-30x:约-40"c，然后施加部分真空以从反应器中抽出残余的空气或氧气。随后优选在搅动(例如搅拌)下，优选加热反应混合物至约10"C约200"C(更优选约20X:约150TC)的温度，优选使反应混合物保持在该温度下约1小时~约48小时(更优选约15小时~约30小时)的一段时间。某些实施方案中，在该段时间内，反应器中的压力可提高到约150psig约250pisg，甚至更优选至约150psig约200pisg'预期催化剂的量将随着存在于各实施方案中的具体参数而变化。某些优选实施方案中，式(I)化合物与催化剂的重量比为约50，000:1约1:1，甚至更优选为约100:1约1:1在本部分所描述的此类还原实施方案中，式(IB)化合物的转化率优选为至少约85%,更优选为至少约95%，甚至更优选为约100%。对HFO-1234yf的选择性优选为至少约20%，更优选为至少约30%，更优选为至少约40%。实施例以下实施例中提供了本发明的另外特征，不应认为实施例以任何方式限制权利要求。实施例1~11这些实施例说明了CF3CF2CH2CI(HFC-235cb)气相脱卣化氢为CF3CF=CH2(1234yf)。在22英寸(直径1/2英寸)Monel管式反应器中装有120cc下表1中所规定的催化剂。该反应器安装在具有三个区(顶、中和底)的加热器内。反应器的进口与预加热器连接，通过电加热使预加热器保持在300C。自料筒(cylinder)(保持在65t:)送入有机物(235cb)。使包含氢气和惰性氮气的还原剂流的流量保持为下表1所示的流量。使反应器温度达到表中所示的温度.HFC-235cb经由气体流量控制器进入温度保持约300X:的预加热器.从预加热器出来的气流在所需的温度和约2.55.3psig的压力下，经一段规定的时间通过催化剂床。使用在线GC和GCMS分析样品，以规律的时间间隔在反应器出口管线(exitline)中取样。最后，将反应器的排出物引入20-60n/。KOH涤气溶液中，然后对来自涤气溶液的排出物进行冷凝，收集产物，随后通过蒸馏从混合物中分离所需的产物CF3CF=CH2(1234yf)。根据反应条件，HFC-235cb的转化率为约50%~约100%，对HFO-1234yf的选择性为约60%~约100%.主要的副产物为CF3CF2CH3(HFC-245cb)、CF3CF2CI(CFC隱115)、CF3CI(CFC-13)和CF3CF=CHCI.结果显示于下表1中。表1CF3CF2CH2C1(HFC-235cb)+H2—CF3CF=CH2(1234yf)+HCI+HF<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>催化剂(lOOcc):A为Calgon活性炭，B为Shiro-Saga活性炭；C为Aldrich活性炭；D为NORITRFC3活性炭；E为0.5重量。/。Pd/C;F为0.5重量％(1/八1203;G为0.5重量。/。Ru/AM)3副产物11*为CF3CF=CHC1，R"为CF3CI与CF3CF2C,的混合物.实施例12~15这些实施例说明了使用甲烷作为还原剂，将CF3CF2CH2C1气相加氢脱氯化氢(hydrodehydrochlorination)为CF3CF=CH2(HFO-1234yf)。除了下表2中所示的条件之外，重复实施例1~11的操作规程。表2CFjCF2CH2CI(235cb)+CH4—CF3CF=CH2(1234yf)+CH3CI+HF<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>催化剂(lOOcc):H为活性炭；I为3重量"/。BaNCVA皿203;J为含0.5重量"/。CsN03作为助催化剂的3重量％831^03/入1203;K为含两种催化剂的两区反应(twozonereaction)，具体地，在第一区，i650X:下使用50ccCsNCb助催化的BaNO3/Al203，在第二区，在500'C下使用50ccCalgon活性炭；L为镍网。*两区反应实施例16本实施例说明了使用Pd(PPh3)4催化剂，将CF3CF=CHC1液相还原为CF3CF=CH2(1234yf).在250mLParr反应器/高压釜中加入30mL四氢呋喃，氮气下，向其中加入0.5克(0.04mmo皿)四(三苯基膦)钯(O)(Pd(PPh3)4)、10.0克甲酸铵(158mmol)和11.4克冷(0~10"C)CF3CF=CHCl(77mmol).立即密封反应器，冷却至-30-40X:，部分抽真空，使Parr反应器中的内含物达到室温，搅拌下逐步加热至lOOn.使反应物維持在该温度下24小时。在此期间，反应器中的压力升高至约180~200psig.然后将反应器冷却至25TC，将挥发性物质收集于真空金属料筒中。对挥发性物质的气相色谱(GC)分析显示了CF3CF-CH2为主要产物，其含有痕量的CF3CF=CHCI和二氧化碳.将该反应混合物冷却至OH，通过气相色谱(GC)分析滤液，该分析显示CF3CF=CHCI向CF3CF-CHz的转化率约为40%。通过与已知样品的比较证实CF3CF=CH2的身份通过以下方法纯化产物使产物通过冷阱，以在约-7ox:下脱除二氧化碳和未反应的原料，然后进行蒸馏。实施例17本实施例说明了使用Pd2(dba)3催化剂，将CF3CF=CHC1液相还原为CF3CF=CH2(HFO-1234yf)。在250mLParr反应器/高压釜中加入四氢呔喃(30mL)，氮气下，向其中加入0.456克三(二亚千基丙酮)二钯(O)(Pd2(dba)3)(2.0mmol)、0.8克三丁基膦(2.0mmol)、8.0克甲酸铵(126mmol)和11.4克冷(5101C)CF3CF=CHCI(77mmol)。立即密封反应器，冷却至约-30~约-401C，部分抽真空。使parr反应器中的内含物达到室温，然后搅拌下逐步加热至IOOIC。使反应物维持在该温度下24小时在此期间，^使内压升高至约200psig。然后将反应器冷却至25X:，使挥发性物质通过约-70lC—78"C的冷阱，并将之收集于冷的真空金属料筒中。对收集到的挥发性物质的气相色谱(GC)分析显示CF3CF-CH2为主要产物，其含有痕量的CF3CF=CHC1和二氧化碳。将该反应混合物冷却至0t:，通过GC分析滤液，该分析显示CF3CF=CHCI向CF3CF=CH2的转化率约为35%,实施例18本实施例说明了使用Pd2(dba)3催化剂，将CF3CF=CHCI液相还原为CF3CF=CH2(HFO-1234yf)。除了用二噁烷代替四氢吹喃作为溶剂之外，重复实施例17。结果与实施例17基本相同，实施例19本实施例说明了使用Pd2(dba)3CHCl3催化剂，将CF3CF=CHCI液相还原为CF3CF=CH2(HFO-1234yf)。除了用等量的三(二亚千基丙酮)二钯(O)氯仿复合物(Pd2(dba)3CHCI3)代替催化剂Pd2(dba)3之外，按照实施例17实施反应。CF3CF=CHCI向CF3CF-CH2的转化程度与实施例17基本相同。实施例20本实施例说明了在四氢吹喃中使用Pd(PPh3)4催化剂，将CF3CF-CHC1液相还原为CF3CF=CH2(HFO-1234yf)。在250mLParr反应器/高压釜中加入30mL四氢呋喃，氮气下，向其中加入0.5克四(三苯基膦)钯(O)(Pd(PPh3)4)(0.04mmol)、10.0克甲酸铵(158mmoO和11.4克CF3CF=CHCl(61mmol)。立即密封反应器，冷却至-30-40X:，部分抽真空。使Parr反应器中的内含物达到室温，恒定搅拌下逐步加热至使反应物维持在该温度下24小时。然后将反应器冷却至25tc,将挥发性物质收集于真空金属料筒中.对挥发性物质的气相色谱(GC)分析显示了CF:jCF-CH2与CF3CH=CHC1的存在比率为约57:42。还存在二氧化碳。将该反应混合物冷却至01c,并进行加压过滤。通过气相色谱(GC)分析滤液，该分析显示CF3CF=CHCI向cf3ch-CH2的转化率约为40%。实施例21~29这些实施例说明了CF3CF2CH3(HFC-245cb)气相脱由化氩为CF3CF=CH2(HFO-1234yl)。在22英寸(直径1/2英寸)Monel管式反应器中加入120cc下表1中所规定的催化剂。该反应器安装在具有三个区(顶、中和底)的加热器内。反应器的进口与预加热器连接，通过电加热使预加热器保持在300tc。自料筒(保持在65t:)送入有机物(HFC-245cb)。使包含氢气的还原剂流的流量保持为下表3所示的流量。使反应器温度达到表中显示的温度.HFC-245cb经由气体流量控制器进入温度保持约3001c的预加热器。从预加热器出来的气流在所需的温度和约2.55.3psig的压力下，经一段规定的时间通过催化剂床。使用在线GC和GCMS分析样品，以规律的时间间隔在反应器出口管线中取样，最后，将反应器的排出物引入2060%KOH涤气溶液中，然后对来自涤气溶液的排出物进行冷凝，收集产物。随后通过蒸馏从混合物中分离所需的产物CF3CF=CH2(HFO-1234yf)。根据反应条件，HFC-245cb的转化率为约30%~约70%，对HFO-1234yf的选择性为约卯％~约100%。结果显示于下表3中。表3CF3CF2CH3(HFC-245cb)—CF3CF=CH2(1234yf)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>催化剂(100cc):M为NORITRFC3;N为Shiro-Saga活性炭；O为Aldrich活性炭；P为Ca，gon活性炭；Q为0.5重量。/。Pd/C;R为0.5重量。/。PVC;S为镍网。实施例29本实施例说明了通过TFE与CH2FCI在气相中的反应来加成形成式(I)化合物。在1/2英寸流动反应器(Mone皿)中加入50克新鲜制备的催化剂(如下所示)。使CF产CF2(TFE)和CH2FC1(R31)从各自的料筒(与调节器连接)以要求的流量(如下所示)通过质量流量控制器到达预加热器，预加热器与反应器连接，并始终保持比反应器温度低iox:。通过带有自动控制的外加热元件将反应器均匀加热至所需的温度.反应器的出口管线与用于分析的在线GC和GCMS相连.在50X:下使用15重量。/oKOH涤气溶液对从反应器中出来的酸进行中和，然后使从涤气溶液中出来的气流冷凝于处于液氮下的料筒中，最后进行分级(蒸馏)以分离产物。使用SbFs/C和A皿Cb/C作为催化剂。在50X:和30psig反应器压力下，使50sccmTFE和150sccmR31通过SbFs/C，以达到TFE的转化率为26%,对CF3CF2CH2CI的选择性为82%。在使用A1CI3/C作为催化剂时，所获得的转化率为35%，对CF3CF2CH2CI的选择性为78%实施例30本实施例说明了通过CTFE与CH2FC1在气相中的反应来加成形成式(I)化合物。除了用CTFE代替TFE之外，重复实施例28。主要反应产物包括CF3CC1FCH2CI和F2C1CCF2CH2CI，CTFE转化水平为21%.实施例31本实施例说明了通过TFE与CH2FC1在气相中的反应来形成式(I)化合物。在300ml的高压釜中，在0.05molAICI3的存在下，使0.1molC2F4与0.2molCH2CIF在20~30°下反应3小时，得到产率为60%的CF3CF2CH2C1，然后对其进行分离和蒸馏纯化。实施例32本实施例说明了通过TFE与CH2FCI在气相中的反应来形成式(I)化合物。在300ml的高压釜中，在0.05mo，AICl3的存在下，使0.1molC2F4与0.2molCH2CIF在2030°下反应3小时，得到产率为60%的CF3CF2CH2CI，然后对其进行分离和蒸馏纯化。实施例33本实施例说明了通过CTFE与CH2FC1在气相中的反应来形成式(I)化合物，在300ml的高压釜中，在0.05molA1CI3的存在下，使0.1molCF2=CFCI与0.2molCH2ClF在20~30°下反应3小时，得到产率为60%的CF3CC1FCH2CI和F2C1CF2CH2C1，然后对其进行分离和蒸镏纯化。这样描述了本发明的一些具体实施方案，本领域技术人员将容易地做出各种改变、修改和改进。这些改变、修改和改进因本公开内容而变得显而易见，虽然未在本文中得到明确说明，但其有意成为本发明的一部分，并意在落入本发明的精神和范围内。因此，以上描述仅仅为举例方式，并非限制性的。仅以随附权利要求书及其等价物的定义限制本发明.权利要求1.一种氟化有机化合物的制备方法，其包括使至少一种式(I)化合物CF3CFnCHmXa-m(I)转化为至少一种式(II)化合物CF3CZ＝CHZ(II)其中各X独立地为Cl、I或Br；各Z独立地为H或F；n为1或2；m为1、2或3，条件为当n为1时，m为1或2；a为2或3，且a-m≥0。2.权利要求l所述的方法，其中由包括使氟化C2烯烃与加成剂在有效生成式(1)化合物的条件下反应的方法形成所述式(I)化合物。3.权利要求2所述的方法，其中所述氟化C2烯烃包含式(III)CY产CY2的化合物，其中各Y独立地为F、Cl、I或Br，条件为在各碳原子上有至少一个F，且其中所述加成剂是式(IV)化合物CHmYam(IV)其中m为l、2或3，a为2或3，且a-m^04.权利要求3所述的方法，其中式(in)化合物包含式(IIIA)化合物CF2=CY2(IIIA)其中各Y独立地为F或Cl，且式(IV)化合物包括CH2FCI。5.权利要求2所述的方法，其中所述氟化C2烯烃包含四氟乙烯。6.权利要求3所述的方法，其中所述使式(III)化合物反应的步骤在有效转化至少约15%所述式(111)化合物的条件下实施。7.权利要求3所述的方法，其中所述使式(III)化合物反应的步骤在有效提供至少约50%的对式(1)化合物的选择性条件下实施.8.权利要求3所述的方法，其中所述使式(U1)化合物反应的步骤在有效提供至少约70%的对式(1)化合物的选择性的条件下实施。9.权利要求1所述的方法，其中所述转化步骤在有效提供至少约40%的式(1)转化率的条件下实施。10.权利要求l所述的方法，其中所述转化步骤在有效使提供至少约40%的式(ll)选择性的条件下实施。11.权利要求9所述的方法，其中所述转化步骤包括在含有催化剂的反应器中引入所述式(HI)和(IV)的化合物.12、权利要求ll所述的方法，其中所述催化剂选自碳、活性炭、钯、钯碳、氧化铝载钯、钌和氧化铝载钌。13、一种氟化有机化合物的制备方法，其包括(a)使氟化C2烯烃与加成剂在有效生成至少一种式(I)化合物CF3CFnCHmXa-j(I)的条件下反应；以及(b)使至少一种所述式(I)化合物转化为至少一种式(II)化合物CF3CZ=CHZ(II)其中各X独立地为Cl、I或Br;各Z独立地为H或F;n为1或2;m为1、2或3，条件为当n为l时，m为l或2;a为2或3，且a-n^O.14、权利要求13所述的方法，其中所述反应步骤或所述转化步骤中的至少一个为连续过程。15、权利要求13所述的方法，其中所述氟化C2烯烃包含式(III)CY尸CY2的化合物，其中各Y独立地为H、F、Cl、I或Br，条件为在各碳原子上有至少一个F，且其中所述加成剂是式(IV)化合物CHmYam(IV)其中m为l、2或3，a为2或3，且a-m^).全文摘要本发明公开一种氟化有机化合物(包括氢氟丙烯)的制备方法，其优选包括使至少一种式(I)化合物CF<sub>3</sub>CF<sub>n</sub>CH<sub>m</sub>X<sub>a-m</sub>(I)转化为至少一种式(II)化合物CF<sub>3</sub>CZCHZ(II)，其中各X独立地为Cl、F、I或Br；各Z独立地为H或F；n为1或2；m为1、2或3，条件为当n为1时，m为1或2；a为2或3，且a-m≥0。某些实施方案包括使氟化C2烯烃(例如四氟乙烯)与Cl加成剂在有效生成式(I)化合物的条件下反应。文档编号C07C17/278GK101356143SQ200680049830公开日2009年1月28日申请日期2006年11月3日优先权日2005年11月3日发明者G·希亚,R·R·辛格,R·迪贝,S·穆霍帕迪亚伊申请人:霍尼韦尔国际公司