非均相催化气相部分氧化至少一种有机起始化合物的方法

专利名称：非均相催化气相部分氧化至少一种有机起始化合物的方法
非均相催化气相部分氧化至少 一种有机起始化合物的方法本发明涉及一种将至少一种有机起始化合物用分子氧在新鲜填充到反 应室中的固定催化剂床上非均相催化气相部分氧化的方法，其中，为了部 分氧化，将包含至少一种有机起始化合物和分子氧的反应气体混合物导入 通过固定催化剂床，和通过与在反应室外面传导的流体热载体的间接热交 换而除去反应热，并且当操作时间的增加伴随着固定催化剂床质量越来越 降低时，通过用替代固定催化剂床部分仅仅替换掉该固定催化剂床一部分 而不是替换掉整个固定催化剂床而恢复该固定催化剂床的质量。有机化合物用分子氧的完全氧化这里应当理解为是指，该有机化合物 在分子氧的反应性作用下转化，使得该有机化合物中存在的全部碳都被转 化为碳的氧化物并且该有机化合物中存在的全部氢都被转化成氢的氧化 物。在分子氧的反应性作用下，有机化合物所有的不同转化在此概述为有 机化合物的部分氧化。特别地，部分氧化在此应当理解为是指，在分子氧的反应性作用下有机化合物的如下那些转化其中所要部分氧化的有机化合物在反应结束后 包含与进行部分氧化之前相比多至少 一个呈化学键合形式的氧原子。为是指如下那些稀释气l:在非均相催^气相部分氧化条件下，i:气体 的组分，每种组分本身，超过95mol。/。保持不变，优选超过99mol。/。保持不变。催化反应步骤的固定催化剂床对反应气体混合物的装载量应当理解为 是指每小时供入到固定催化剂床中的、以标准升为单位(-l(STP);反应 气体混合物在标准条件下，即在25°C和1大气压下所占据的体积，以升 为单位)的反应气体混合物的量，基于固定催化剂床的床体积(纯的惰性材 料部分不计算在内)(—单位-L(STP)/L.h)。该装载量也可以仅仅基于该反应气体混合物的一种组分。在该情况下，它是基于固定催化剂床的床体积 每小时加入到该固定催化剂床中的此组分的体积。作为公知常识的是，各种有机起始化合物用分子氧在气相中在固定催 化剂床中的部分非均相催化氧化允许得到大量商用化学品(目标产物)。实例包括丙烯转化为丙烯醛和/或丙烯酸(参见例如DE-A23 51 151)，叔丁醇、 异丁烯、异丁烷、异丁醛或叔丁醇的曱基醚转化为甲基丙烯醛和/或甲基丙 烯酸(参见例如DE-A 25 26 238、 EP-A 092 097、 EP-A 058 927、 DE國A 41 32 263、 DE-A 41 32 684和DE-A 40 22 212)，丙烯醛转化为丙烯酸，甲基丙 烯醛转化为曱基丙烯酸(参见例如DE-A25 26 238)，邻二甲苯、对二甲苯或 萘转化为邻苯二曱酸酐(参见例如EP-A 522 871)或转化为相应的酸，以及 丁二烯转化为马来酸酐(参见例如GB-A 1 464 198和GB-A 1 291 354),茚 满转化为例如蒽醌(参见例如DE-A20 25 430)，乙烯转化为环氧乙烷或丙烯 转化为环氧丙烷(参见例如DE-B 12 54 137、DE-A21 59 346、EP-A372 972、 WO 89/07101、 DE-A 43 11 608和Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie(有机化学教材)l，第17版(1973)， Hirzel Verlag Stuttgart,第261页)， 丙烯和/或丙烯醛转化为丙烯腈(参见例如DE-A23 51 151)，异丁烯和/或甲 基丙烯醛转化为甲基丙烯腈(即，在本文中，术语"部分氧化，，也包括部分 氨解氧化，即在氨存在下的部分氧化)，烃的氧化脱氢(参见例如DE-A23 51 151),丙烷转化为丙烯腈或转化为丙烯醛和/或丙烯酸(参见例如DE-A 10131 297， EP-A 1 090 684， EP-A 608 838， DE-A 100 46 672， EP-A 529 853， WO 01/96270和DE-A100 28 582),异丁烷转化为曱基丙烯醛和/或甲基丙 烯酸，以及乙烷生成乙酸的反应、乙烯生成环氧乙烷的反应、苯生成苯酚的 反应和1-丁烯或2-丁烯生成相应的丁二醇的反应等。固定催化剂床的任务在于，诱导所需的气相部分氧化比完全氧化优先 进行。当反应气体混合物流过固定床时，在该反应气体混合物在该床中的停 留期间，化学反应进行。固态的催化剂常常是氧化物组合物或贵金属(例如Ag)。除了氧之外，该催化活性的氧化物组合物可以仅仅包含一种其它元素或不止一种其它元 素(在所谓的多元素氧化物组合物的情况下)。通常而言，所用的催化活性的氧化物组合物是包含不止一种金属元素、 尤其是不止一种过渡金属的那些。在此情况下，提到的是多金属氧化物組 合物。通常而言，这些组合物不是它们元素成分的氧化物的简单的物理混 合物，而是这些元素的复合多化合物的混合物。实际上，上述催化活性的 固体组合物通常用于成形为各种不同的几何形状(环体、实心圆柱体、球形 等)使用。成形(成为成形体)可以以将该催化活性的组合物原样成形(例如在 挤出机或压片装置中)的方式进行，使得所得成形体为所谓的未负载催化剂，或将该活性组合物施加到预成形的载体上(参见例如WO 2004/009525 和WO 2005/113127)。适合于本发明的至少 一种有机起始化合物的非均相催化固定床气相部 分氧化的催化剂的实例可以在例如DE-A 100 46 957、 EP-A 1 097 745、 DE-A44 31 957、 DE-A 100 46 928、 DE-A 199 10 506、 DE-A196 22 331、 DE匿A 101 21 592、 EP-A 700 714、 DE画A 199 10 508、 EP-A 415 347、 EP-A 471 853和EP-A 700 893找到。一般而言，非均相催化气相部分氧化是高度^L热的。由于多个可能的 平行和/或顺序反应，关于待部分氧化的至少一种有机起始化合物高度选择 性地转化为所需目标产物，使用催化剂这一单一措施是不够的。而是，对 于在固定催化剂床中非均相催化气相部分氧化的高选择性，额外地要求在 一定程度上沿反应气体混合物流动方向控制反应温度分布或控制固定催化 剂床的温度分布。为了除去热，这样的部分氧化因此通常在"等温，，固定床 反应器中进行，在该"等温"固定床反应器中，固定催化剂床被安装在反应 室中，在该反应室周围与反应室的材料壳(反应室壁)接触(与其接触)的流体 热载体(热交换介质)在该反应室外面传导以进行间接热交换。例如，该固 定催化剂床可以安置在管束反应器的催化剂管中，盐熔体或金属熔体在其 周围传导(通过)以除去热。另外，反应物通常用在该非均相催化气相部分氧化条件下基本呈惰性的并且能够通过其热容吸收释放的反应热的气体稀释。因此，至少一种有机起始化合物的非均相催化气相部分氧化的反应气 体混合物，除了该至少一种有机起始化合物和分子氧之外，通常还另外包 含至少一种惰性稀释气体。最常用的惰性稀释气体之一是分子氮，只要非均相催化气相部分氧化 使用的氧气源是空气，则自动使用分子氮。由于其普遍可得性，在许多情况下使用的另 一惰性稀释气体是蒸汽。其他通常使用的惰性稀释气体是稀有气体(例如He、 Ar、 Ne)或碳的氧 化物co2和/或CO。使用具有最大摩尔热容的稀释气体通常特别有利(参见例如 EP-A253 409)。例如，在不饱和有机起始化合物部分氧化的情况下，这些 稀释气体常常包括饱和烃，例如在丙烯部分氧化为丙烯醛和/或丙烯酸的情 况下，这包括丙烷。在许多情况下，循环气体也用作惰性稀释气体(参见例如 EP-A1 180 508)。循环气体是指在一步或多步之后残留的残余气体(在至少 一种有机起始化合物的多步非均相催化气相部分氧化中，与一步非均相催 化气相部分氧化相反，该气相部分氧化不是在一个反应器区段(反应室)中 而是在至少两个串联的反应器区段(反应室)中进行(它们可以相互以无缝形 式并入到共同的壳体中，或者放置于两个空间上分开的串联的反应器中)， 在该情况下，如果适合的话，在接连的反应器区段或反应器之间补充惰性 气体和/或氧化剂；尤其当部分氧化在接连的步骤中进行时采用多个步骤； 在这些情况下通常适合的是使固定催化剂床和其它反应条件这二者对于 特定的反应步骤都最优化，以及在专用的反应器区段或在专用的反应器中 进行反应步骤，即，作为单独的反应段或在单独的反应段中进行；然而， 当出于除热或出于其它原因(参见例如DE-A 199 02 562)，转化跨越多个反 应器区段或串联的反应器展开进行时，也可以采用；常常以两步进行的非 均相催化气相部分氧化的实例是丙烯部分氧化为丙烯酸；在第一反应段中， 丙烯部分氧化为丙烯醛，和在第二反应段中，丙烯醛氧化成为丙烯酸；甲基丙烯酸制备——通常由异丁烯开始——也常常以相应的方式分两步进行；然而，当使用适合的催化剂装料时，上述两个部分氧化也可以在一步 中进行(两个步骤在固定催化剂床上在一个反应器区段中进行，催4匕剂催化 这两个步骤)，如例如DE-A101 21 592中对于丙烯部分氧化成为丙烯酸所 述)，当目标产物已经或多或少选择性地从产物气体混合物中取出(例如通 过吸收到合适的溶剂中或通过分凝)时，至少一种有机化合物的非均相催化气相部分氧化。 一般而言，其主要由用于部分氧化的惰性稀释气体、通常 作为部分氧化中的副产物形成的或作为稀释气体添加的蒸汽和由不需要的完全氧化形成的碳氧化物组成。在某些情况下，它也可以包含少量在部分 氧化中未耗尽的分子氧(残余氧)和/或少量未反应的有机起始化合物。然而，使用的惰性稀释气体不仅有助于吸收反应热，而且通常同时通 过保持反应气体混合物在爆炸范围之外或者保持在仍然可以安全控制的爆 炸范围的区域之内而确保了至少一种有机起始化合物的非均相催化气相部 分氧化的安全操作。不管所述的用于控制(调节)反应温度或固定催化剂床的温度的外部和 内部措施如何，需要区别"固定催化剂床的温度"与"固定催化剂床的有效温 度"之间的差别，由于不管这些措施如何，它们之间通常都存在不同。固定催化剂床的温度应当理解为是指，当进行部分氧化方法但在理论 上不存在化学反应(即，没有反应热的影响)时固定催化剂床的温度，(即， 与如进行部分氧化方法时相同的方式，在反应室外面传导的流体热载体的 影响包括在内)。相反，固定催化剂床的有效温度应当理解为是指固定催化 剂床的实际温度，该温度额外包括了部分氧化。当固定催化剂床的温度沿 着固定催化剂床不恒定时(例如在多个温度区情况下)，在本文中，术语"固 定催化剂床的温度"是指沿着该固定催化剂床的温度的(数量)平均值。然 而，当固定催化剂床的温度在反应气体混合物流动方向上沿着固定催化剂 床不变时，本发明方法尤其是适合的。在上述上下文中重要的是，反应气体混合物的温度(并因此还有固定催 化剂床的有效温度)，当该反应气体混合物在特定的反应段中在反应气体混合物的流动方向上通过固定催化剂床时，通常会经过最大值(所谓的热点 值)。热点值和在热点值位置的固定催化剂床温度之间的差值被称为热点膨胀ATHB。这特别地可归因于反应气体混合物中的反应物浓度在反应气体混 合物进入固定催化剂床的进口(入口)处达到最大值，这导致在那里具有特 别高的反应速率，这些高速率伴随着每单位时间的特别高的反应热力文出(在 进入固定催化剂床的入口时，反应气体混合物通常基本上具有固定催化剂 床的温度)。通常而言，非均相催化气相部分氧化要求升高的固定催化剂床温度， 以实现基于反应气体混合物单程通过固定催化剂床的部分氧化的经济可行 的反应物转化率。 一般而言，这些温度为几百摄氏度， 一般为100-600。C， 常常为150-500。C，通常为200-450。C或250-450。C。l大气压或高于l大气压。 一般而言，压力为^1至20大气压，或至10大 气压。公知的是，至少一种有机化合物在新鲜安装到反应室中的固定催化 剂床上的非均相催化气相部分氧化可以在同 一个固定催化剂床上长时间地 基本上连续操作。在此情况下，反应条件通常可以保持为基本上恒定的水平。然而，固定催化剂床在操作期间通常会损失质量。 一般而言，特别是 固定催化剂床的比体积活性会受到损害(在其它反应条件不改变的情况下， 基于反应气体混合物单程通过固定催化剂床，特定反应物转化率要求的催 化剂床的温度越高，固定催化剂床的比体积活性就越低)。通常而言，还损 害目标产物形成的选择性。由于在除了增加固定催化剂床的操作时间之外其它操作条件都不变的过固定催化剂床的反应物转化率一一这降低了目标产物在生产车间中的意 欲时空产率，因此，固定催化床降低的比体积活性是特别不利的。EP-A 9卯636和EP-A1 106 598尝试考虑通过在操作过程中逐渐增加 固定催化剂床的温度而在其它操作条件其本上不变的情况下，至少一种有机起始化合物在同一个固定催化剂床上的非均相催化气相部分氧化的长时 间操作方面的上述开发，以便基本上保持反应气体混合物单程通过固定催 化剂床的反应物转化率。在本文中，固定催化剂床的钝化率是指，按比例扩大到一年(365天) 的操作时间时用以保持反应气体混合物单程通过固定催化剂床(在其它工增力口。然而，EP-A990 636和EP-A1 106 598中所推荐程序的不利之处在于 随着固定催化剂床的温度升高，其老化过程通常被加速，这就是为什么当 达到固定催化剂床的温度最大值时，固定催化剂床通常要完全替换掉，并 且将完全未使用的固定催化剂床新鲜安装到反应室中(通过增加固定催化 剂床的温度，钝化不再平衡)。DE-A103 51 269、 DE-A103 50 812、 DE-A 103 50 822、 EP-A614 872 和DE-A103 50 822推荐通过不时地再生固定催化剂床而延迟完全替换 掉固定催化剂床的需要(即，不时地打断非均相催化固定床气相部分氧化的 过程，并且例如使分子氧与惰性气体的热混合物传导通过固定催化剂床)。 然而，此程序的不利之处在于其效力随着总体操作时间的增加而耗尽。作为延迟完全替换掉固定催化剂床这一需要的另外措施， DE-A 10 2004 025 445推荐增加气相中的工作压力。然而，此措施的不利 之处在于其效力同样随着总体操作时间的增加而耗尽，并且它同时要求 压缩输出增加。作为延迟完全替换掉固定催化剂床的另外措施，DE-A102 32 748和 WO 2004/009525推荐用替代固定催化剂床替换掉仅仅一部分，该替代固 定催化剂床的比体积活性应当与处于新鲜安装到反应室中的状态的被替代 固定催化剂床部分的相等。以此方式，在其它工艺条件不变的情况下，利用固定催化剂床的温度 的较为有限的增加(与使用最初新鲜安装到反应室中的固定催化剂床达到 的相同反应物转化率所要求的固定催化剂床的温度相比)，可以恢复所要求的反应物转化率(基于反应气体混合物单程通过固定催化剂床)。然而，DE-A 102 32 748和WO 2004/009525中描述的程序的不利之处 在于在部分替换掉固定催化剂床之后，在于确保所需的反应物转化率的 温度下的操作过程中，所述部分替换之后所得的固定催化剂床的钝化率(与 使用旨在达到相同的反应物转化率的其它方面相应的操作模式情况下的新 鲜安装到反应室中的固定催化剂床的钝化率相比)增加，这就是为什么在部 分替换之后直到需要完全替换掉固定催化剂床这之间可利用的时间跨度较 为有限。因此，本发明的目的是提供一种部分替换使用过的固定催化剂床的改 进实施方案，该方案伴有如下特征与根据DE-A10232748和 WO 2004/009525的部分替换的情形相比，在旨在达到相同的反应物转化率 并且其它方面对应于前述文献的操作模式下，部分替换之后所得的固定催 化剂床的钝化率较低。因此，已经发现了一种将至少一种有机起始化合物用分子氧在新鲜安 装到反应室中的固定催化剂床上非均相催化气相部分氧化的方法，其中， 为了部分氧化，将包含至少一种有机起始化合物和分子氧的反应气体混合 物导入通过固定催化剂床，和通过与在反应室外面传导的流体热载体的间 接热交换而除去反应热，并且当操作时间的增加伴随着固定催化剂床质量 越来越降低时，用替代固定催化剂床部分(用通常新鲜制备的催化剂)仅仅 替换掉该固定催化剂床一部分而不是替换掉整个固定催化剂床，其中替代剂床部分的比体积活性。如已经提到的那样，在相同的床体积的条件下，对于固定催化剂床装 料(或那样的区段)的比体积活性所采用的量度是在其它工艺条件都相同 时(相同的反应气体混合物组成、固定催化剂床装料对反应气体混合物的相 同装载量)，基于反应气体混合物单程通过固定催化剂床装料，实现所需的 反应物转化率(以工业规模生产)所需要的固定催化剂床装料的温度。所需 要的温度越高，比体积活性就越低。或者，在相同的固定催化剂床装料温度下和相同的其它工艺条件或操作条件下(相同的反应气体混合物组成、固 定催化剂床装料对反应气体混合物的相同装载量)，可以采用基于单程通过 固定催化剂床的所得反应物转化率。实现的反应物转化率越高，比体积活 性就越高。比体积(即，归一化为单位床体积的)活性可以以简单的方式降低，例 如通过用惰性稀释剂成形体来均匀稀释基础量的呈均匀形式的所制备的催 化剂成形体。选定的惰性稀释剂成形体的比例越高，存在于一定体积的床 中的活性组合物的量和催化剂活性就越低。惰性稀释剂成形体应当理解为是指对于非均相催化部分气相氧化表现为基本上惰性的那些材料的成形 体，即，尽可能基本上不导致反应物的转化。可用于有机起始化合物的大 部分非均相催化气相部分氧化的该类物质是例如多孔或无孔铝氧化物、二 氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅、硅酸盐(如硅酸镁或硅酸铝)或滑石。该类惰性稀释剂成形体的几何形状原则上可以根据需要而定。换言之， 它们可以例如是球体、多边体、实心圆柱体或环体。根据本发明优选的是，成形体的几何形状的那些。然而，比体积活性也可以降低也是可能的，例 如在涂敷的催化剂成形体具有均匀的几何形状和活性组合物类型的情况 下，通过降低施涂到载体上的活性组合物层的厚度进行，或者在呈具有相 同几何形状但具有不同重量比例的活性组合物的涂敷催化剂的混合物的情 况下，通过增加具有较低重量比例的活性组合物的催化剂成形体的比例来 进行。也可以例如通过适当改变未负载催化剂和涂敷催化剂(具有相同的活 性组合物)的混合物中的混合比达到类似的效果。当然，所描述的变体也可 以结合使用。然而，在活性组合物具有相同的元素组成和相同的成形工艺 的条件下，比体积活性也可以通过降低活性组合物的比表面积而降低，例 如通过在升高的温度下和/或历经长的时间将活性组合物进行热处理而降 低。应当理解的是，比体积活性还可能例如在成形相同的情况下受到活性组合物的元素组成的改变的影响，以及受到例如对提高活性特别有利的那 些元素组分的比例的降低的影响。或者，也可以通过在活性组合物制备中 例如将惰性稀释材料如高温烧成的二氧化硅f 1入待热处理的起始化合物的 干燥混合物中而将该活性组合物自身稀释。不同加入量的稀释材料自动地 导致不同的活性。加入的稀释材料越多，所得的活性就越低。所有上述措 施，每一种单独地或任意结合，可用于控制本发明中替代固定催化剂床部分的比体积活性。这还不限于包括增加栽体的最长维(例如载体^求的直径) 的可能性，所述载体具有与涂敷催化剂相同的几何形状、相同的涂敷厚度 及相同的活性组合物涂层。本发明教导的背景在于这样的事实在所进行的至少一种有4几起始化 合物的非均相催化气相部分氧化的操作过程中，新鲜安装到反应室中的固(参见例如WO 2004/009525)。此原因可能例如是热点形成和/或反应气体混 合物中存在的催化剂毒药的不均匀富集(工业规模的反应气体混合物源自 于不是高纯度的原料)。不考虑具体原因如何，尽管在所述固定催化剂床部 分中的固定催化剂床的有效温度越高，但是在特定固定催化剂床部分中进 行的钝化越迅速。当在长操作时间之后将该固定催化剂床的不成比例地钝化的部分然后 用替代固定催化剂床部分替换时 一 一该替代固定催化剂床部分的比体积活个固定催化剂床于是由两个子部分组成。 一个是处于新鲜的初始状态，另 一个处于因前述操作而不成比例地钝化的状态。使用这类固定催化剂床， 为了在其它方面不变的操作条件下，实现如在新鲜安装到反应室中的完全 固定催化剂床相同的反应物转化率一一基于反应气体混合物的单程通过， 在前一情况下要求比后一情况下更高的固定催化剂床温度。然而，这造成 在新鲜的替代固定催化剂床部分中不成比例地增加有效的固定催化剂床温 度，因为新鲜催化剂床装料的活性在增加操作温度内以大于线性的方式增 长(参见EP-A 099 636和EP-A 1 106 598)。相比于在部分催化剂床改变之前，更低比例的转化率是由未替换的固定催化剂床部分引起的。而且，这 造成相比于在以其全部新鲜安装到反应室中的固定催化剂床的操作的情况 下更高的钝化率。相反，当替代固定催化剂床部分相比于处于新鲜安装状态的被替代固 定催化剂床部分具有更低的比体积活性时，它的确要求更高的固定催化剂 床温度，以获得所需的反应物转化率，但在此情况下未交换的固定催化剂床部分必须贡献较高比例的转化率(当然，上述考虑总是是假设反应气体 混合物的组成的保持和固定催化剂床对反应气体混合物的装载量的保持)。 这通常伴随有较低的热点膨胀ATHB，且最终结果通常相比于其比体积活性 对应于处于最初新鲜安装状态的比体积活性的替代固定催化剂床部分的情 形具有更低的钝化率。然而，该种相对降低的钝化率的结果通常是增加总 体操作时间，直到需要完全替换掉固定催化剂床。换言之，本发明方法的 吸引力在于使固定催化剂床的未替换的、先前未充分利用的部分非常充 分地活化，并且随后加以利用。此程序明确而令人惊讶地包括部分固定催 化剂的改变，其中在替换时，替代固定催化剂床部分的比体积活性低于被 替代固定催化剂床部分的比体积活性。然而，替代固定催化剂床部分中的 催化剂成形体通常是或者通常包含新鲜制备的催化剂成形体。本发明方法 较之于现有技术方法的进一步经济优势的原因在于替代固定催化剂床部 分的较低比体积活性伴随着例如惰性稀释剂成形体的比例增加，这减少了 替代固定催化剂床部分的财务支出。代替具有较低钝化率的经济优势，当 然也可以增加固定催化剂床对反应气体混合物的装载量，并从而例如增加 目标产物的时空产率，而同时保持前述的钝化率。应气体混合物的装载量，替代固定催化剂床部分的比体积活性将^f吏得固 定催化剂床部分改变之后的热点膨胀AT11 与固定催化剂床的部分改变之 前(立刻)的热点膨胀AT朋v之间的差dAT(dAT=ATHBn-厶1^ )￡300<:。替代 固定催化剂床部分的比体积活性优选使得dAT￡ 25。C,或^ 20°C或S15。C,更好的fclO或S5。C，更有利的;i50。C，或^-5。C，或￡-10。C， 在许多情况下S -15。C或小至-20。C。 一般而言，dAT将不小于-20。C。优 选在本发明方法中，dAT为-15至+10。C。优选在本发明方法中，dAT为-10°C 至0。C。 dAT为-5。C至0。C也是有利的。作为例子，本发明方法的反应室可以是固定催化剂床安装于其中并且 流体热载体在其外面周围传导的(催化剂或反应)管的内部。这原则上可以 以相对于导入通过反应管的反应气体混合物呈并流、逆流或交叉流的方式 进行。适当地，催化剂管安置于管束反应器中。换言之，根据本发明适当的是，本发明的至少一种有机起始化合物的 非均相催化气相部分氧化将以工业规模在多催化剂管固定床反应器(管束 反应器)中进行。该类反应器是对应于壳-管式热交换器的类型(原则上，尽 管如此，但是任何其它类型的已知间接热交换器都可用于容纳用于本发明 方法的固定催化剂床)。换言之，它们的常规设计包括通常呈圆柱形的容器， 在该容器中，多个对应于壳-管式热交换器的冷却管的(通常相同的)(反应) 管以典型的竖向排布。这些催化剂管一一当中的每个管包括(通常基本上相i封将它们的端部通常保护到管板中:并且适当地在上端和下端开向于与 容器连接的盖子。穿过这些盖子，将流过催化剂管的反应气体混合物供入 和取出，使得每个催化剂管的内部对应于纵向延伸的本发明(基本上非常均 匀的)反应室。流体热载体(流体热交换介质)传导通过环绕催化剂管的空间，以便除 去(管理)反应热(过程热)。离开容器之后，使加热的流体热载体回到其初始温度，然后将其供回反应容器(参见例如DE-A 30 42 468)。当热载体(热交换介质)沿着催化剂管(反应管)在不同(几个)高度进入反 应器中时，将在本文中提到的是使用多个热交换介质回路或者使用具有多 个温度区的多区域反应器(反应室)(各个回路通常是通过适合的分离板基本 上彼此分离的)。当热栽体(热交换介质)仅在一个高度进入时(对于这些情 况，优选本发明方法)，这里提到的是一个热交换介质回路或单区反应器，15甚至当此回路不是用一个泵操作，而是为了方便用多个泵操作时也是如此。 换言之，作为一个实施方案，本发明方法尤其包括将至少一种有机起 始化合物用分子氧在新鲜安装到多催化剂管式固定床反应器的反应室中 (催化剂管中)的固定催化剂床上非均相催化气相部分氧化的方法，其中， 为了部分氧化，将包含至少一种有机起始化合物和分子氧的反应气体混合 物导入通过固定催化剂床，和通过与反应室(催化剂管)外面传导的流体热 载体的间接热交换而除去反应热，并且当操作时间的增加伴随着固定催化 剂床质量越来越降低时，通过用替代固定催化剂床部分仅仅替换^^皁该固定 催化剂床一部分而不是替换掉整个固定催化剂床而恢复固定催化剂床的质替代固定催化剂床部分的比体积活性。当热栽体沿着催化剂管仅在一个高 度引入反应器中并且因此它是单区反应器时，尤其如此。在本文中关于本发明方法的所有描述尤其涉及这两个实施方案，尤其是dAT的量^ft。可用于本发明的单区和多区多催化剂管固定床反应器的实例可以在例 如文献 DE-A100 24 348 、 DE-A198 36 792 、 DE-A100 32 304 、 WO 01/87476、 DE画A 199 10 508 、 DE-A199 10 506 、 DE-A199 27 624 、 DE-A199 48 241、 DE-A 199 48 248、 DE-A199 48 523、 DE-A 199 55 168、 DE-A101 34026、 DE-A 101 34 026、 DE-A101 01 695、 US-A 5,442,108、 EP-A911313、 EP-A 1 097 745、 DE-A101 37 768 、 DE画A 101 35 498和 DE-A100 40 781中找到。一般而言，催化剂管由铁素体钢制造，其壁厚通常为l-3mm。它们的 内径通常为20-30mm,经常21-26mm。管长度为几米(通常的催化剂管长 度为2-4m，常常为2.5-3.5 m)。当中，通常至少60%、常常是至少75% 被固定催化剂床占据。根据本发明适当地，容器中容纳的催化剂管的数目 为至少5000，优选至少10000。常常地，容器中容纳的催化剂管的数目为 15000-30000，或15000-40000。催化剂管数目超过50000的管束反应器通 常构成例外。在容器内，催化剂管通常是均匀分布的，其中对该分布进行 适当的选择，使得相互邻近的催化剂管的中心内轴的距离(所谓的催化剂管间距)为30-50 mm,常常为35-45 mm (参见例如EP-A468 2卯)。可用于本发明方法的流体热载体非常通常的情况下，但是尤其是在多 催化剂管固定床反应器的情况下，为盐熔体，例如硝酸钾、亚硝酸曱、亚 硝酸钠和/或硝酸钠盐。在某些情况下，也可以根据它们的熔点，使用低熔 点金属如钠、汞的熔体以及不同金属的合金的熔体。热交换介质、热载体可以以简单的方式基本上直接在催化剂管纵向上 (与反应气体混合物呈并流或逆流)传导。然而，还可以仅仅从整个反应器 上方观察进行此纵向流动(与反应气体混合物呈并流或逆流)，以及通过沿 着催化剂管连续设置偏转盘而在反应器内在此纵向流上叠加交叉流，该偏 转盘自由地离开通路横截面，使得在穿过管束的纵截面上产生热交换介质 的迂回分布。 一般而言，热交换介质以(由反应的放热性引起的)高于其入 口温度(经常为^ 0至10。C，常常为^ 2至8。C，在许多情况下为^: 3至6。C) 的温度离开容器(反应器)。相催化固定床气相部分氧化有效丙烯氧化为丙烯醛和/或丙烯酸，异丁烯 氧化为曱基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，(曱基)丙烯醛氧化为(甲基)丙烯酸， 丙烷氧化为丙烯醛和/或丙烯酸，以及异丁烯氧化为曱基丙烯醛和/或甲基丙 烯酸。当然，它们对于在本文开始指出的所有其它部分氧化也是有效的。根据本发明有利的是新鲜安装到本发明方法反应室中的固定催化剂 床以根据本发明有利的方式构造，使得其比体积活性沿着反应气体混合物 的流动方向发生变化。特别有利的是，应该这样构造以使得其在反应气 体混合物流动方向上的比体积活性突然增加至少一次，或者逐步或连续增 加。特别有利的是，新鲜安装到反应室中的固定催化剂床在反应气体混合 物的流动方向上不包含比体积活性的任何降低。根据本发明也有利的是， 新鲜安装到反应室中的固定催化剂床的催化剂仅具有一种活性组合物，特 别有利的是，将该活性组合物成形为该固定催化剂床中使用的单一成形体 几何形状。另外，根据本发明也有利的是，上述此种呈其新鲜制备形式的催化剂类型也用作替代固定催化剂床部分的唯一催化剂。根据本发明也有利的是，在新鲜安装到反应室中的固定催化剂床内另外使用仅仅一种类型的惰性稀释剂成形体。然后，此稀释剂成形体还将适 当地用于替代固定催化剂床部分。因此，本发明程序特别有利的是，替代 固定催化剂床部分和被其替换的处于新鲜安装到反应室中的状态的固定催化剂床的部分相互之间的区别仅仅在于在替代固定催化剂床部分中，稀 释剂成形体的比例增加。下面将详细描述本发明程序，而对于其通用有效性没有任何类型的限 制，并且仅使用丙烯非均相催化固定床气相部分氧化成为丙烯醛和/或丙烯 酸的方法作为实例(然而，这些说明相应地适用于本发明用于其他有机起始 化合物和目标产物的非均相催化固定床气相部分氧化的其他可能方法)。本 文中的所有描述特别涉及这两种方法。在此方面要求的丙烯原料通常供入 到反应气体混合物中，以用作聚合物级或化学级丙烯组分(参加 WO 2004/009525)。应当理解的是，丙烷的非均相催化部分脱氢或氧化脱 氢也可以用作丙烯源，如例如WO 01/96270和DE-A103 16 039、 WO 01/95271、 DE画A33 13 573 、 WO 03/011804 、 DE-A102 45 585和 DE-A10 2004 032 129以及DE画A 10 2005 013 039中所述。由于丙烯非均相催化固定床气相部分氧化为丙烯酸经由丙烯醛作为中 间化合物以时间上连续的两步进行，因此如已经提到的那样，它可以以一 步或两步进行。除了本发明的部分固定催化剂床变化，本发明的丙烯两步非均相催化 部分氧化为丙烯酸可以使用包含丙烯的起始反应气体混合物进行，这例如 如下列文献所述EP-A700 714(第一反应段；如其中所描述，还在管束反 应器上以盐浴和起始反应气体混合物的相应的逆流才莫式)，EP-A 700 893 (第二反应段；如其中所描述，还以相应的逆流模式)，WO (M/085369 (此文 献尤其被认为是本文的一部分)(作为两步法)，WO 04/085363， DE-A 103 13 212 (第一反应段)，EP-A 1 159 248 (作为两步法)，EP-A1 159 246 (第二反应 段)，EP-A 1 159 247 (作为两步法)，DE-A 199 48 248 (作为两步法)，DE画A101 01 695 (两步)，WO 04/085368 (作为两步法)，DE-A 103 51 269 (两步)， DE國A 10 2004 021 764 (两步)，WO 04/085362 (笫一反应段)，WO 04/085370 (第二反应段)，WO 04/085365 (第二反应段)，WO 04/085367 (两步)， WO 2004/009525 (两步)，EP國A 990 636， EP-A 1 007 007和EP-A 1 106 598中所描述。对于这些文献中存在的所有工作实施例来说尤其如此。当在两步法中 在两个反应段之间供入二次分子氧时，这优选以空气的形式进行。然而， 也可以以纯分子氧的形式进行或者作为分子氧与惰性气体的另一种混合物 进行。有利的是，二次氧的供入应使得第二反应段(丙烯醛—丙烯酸)的 产物气体混合物仍包含未转化的分子氧。然而，整个工艺所需要的分子氧 量也可以已经加入到了用于第一反应段(丙烯—丙烯醛)的反应气体混合物 中。 一般来说，加入到第一反应段的固定催化剂床中的反应气体混合物中 存在的分子氧与其中存在的丙烯的摩尔比将为^1且￡3。适合于所述两段的特定反应段的多金属氧化物催化剂以前已经描述了 很多次并且是本领域技术人员熟知的。例如，EP-A 253 409第5页涉及适 合的US专利。用于特定氧化段(反应段)的适合催化剂还由DE-A44 31 957、 DE-A 10 2004 025 445和DE-A 44 31 949进行了乂A开。这也适用于上面两 篇现有技术文献中通式I的那些。可用于特定氧化段(反应段)的催化剂还由 文献DE画A103 25 488、 DE-A 103 25 487、 DE-A 103 53 954、 DE-A 103 44 149、 DE-A 103 51 269、 DE-A 103 50 812和DE-A 103 50 822进4亍了 ^^开。因此，可用于第一反应段(丙烯—丙烯醛)的催化剂尤其是其活性组合 物是至少一种包含钼和/或钨和选自由元素铋、碲、锑、锡和铜组成的组中 的至少 一种的多金属氧化物的催化剂。其中优选的是其活性組合物是包含 Mo、 Bi和Fe的多金属氧化物的那些。包含Mo、 Fe和Bi且可以在第一反应段中使用的多金属氧化物活性组 合物是例如DE-A199 55 176的通式I的多金属氧化物活性组合物，DE-A 199 48 523的通式I的多金属氧化物活性组合物，DE-A 101 01 695的通式 I、 II和III的多金属氧化物活性组合物，DE-A 199 48 248的通式I、 II和III的多金属氧化物活性组合物和DE-A199 55 168的通式I、 II和III的多 金属氧化物活性组合物，以及EP-A7 00 714中提到的多金属氧化物活性组 合物。然而，包含Mo、 Bi和Fe且在WO 2004/009525中提到的用于第一 反应段的所有多金属氧化物活性组合物也是有用的。对于本发明方法的第一反应段还适合的是公开在下列文献中的包含 Mo、 Bi和Fe的多金属氧化物催化剂2005年8月29日的文献研究公开 物编号497012， DE-A100 46 957， DE-A100 63 162， DE-C 3 338 380， I)E-A 199 02 562， EP-A15 565， DE-C 2 380 765， EP國A 8 074 65， EP-A 279 374， DE-A330 00 44， EP-A 575 897， US-A4 438 217， DE-A19855913， WO 98/24746， DE-A 197 46 210 (通式II的那些)，JP-A91/294 239， EP-A293 224和EP-A700 714中。这特别适用于这些文献中的示例性实施 方案，并且其中特别优选的是EP-A 15 565、 EP-A575 897、DE-A 197 46 210 和DE-A 198 55 913的那些。在本文中特别强调的是，根据EP-A 15 565的 实施例lc的催化剂以及以相应的方式制备但是其活性组合物的组成为 MouNi6.5Zn2Fe2BhP()厕5K。.06Ox 10SiO2的催化剂。还要强调的例子是 DE-A 198 55 913 的序列号 3 的例子(化学计量 Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Sii.6Ox)，其为几4可尺寸为5 mmx3 mmx2 mm(外径x 高度x内径)的非负载中空圆柱体催化剂，以及根据DE-A 197 46 210的实施 例1的非负载多金属氧化物II催化剂。还应当提及的是US-A 4 438 217的 多金属氧化物催化剂。当这些中空圆柱体具有5.5 mmx3 mmx3.5 mm或 5 mmx2 mmx2 mm 或 5 mmx3 mmx2 mm 或 6 mmx3 mmx3 mm 或 7 mmx3 mmx4 mm(各自为外径x高度x内径)的几何尺寸时，后者尤其正 确。在本文中，其它可能的催化剂几何形状是挤出物(例如长度7.7mm和 直径7 mm;或长度6.4 mm和直径5.7 mm)。多数包含Mo、 Fe和Bi且适合于第一反应段的多金属氧化物活性组合 物可以由通式IV包括MouBiaFebX'cX^X^fOn (IV)其中变量各自定义如下X1 =镍和/或钴，乂2=铊、碱金属和/或碱土金属，乂3=锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或鴒，x4=硅、铝、钛和/或锆， a = 0.5-5,b = 0.01-5，优选为2-4, c = 0-10，优选为3-10， d = 0-2，优选为0.02-2， e = 0-8，优选为0-5， f=0-10和n=由IV中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数。当它们以本身已知的方式(例如参见DE-A4 023 239)得到并且根据本 发明使用时，例如，基本上成形为球体、环状体或圆柱体或者以涂敷催化 剂形式(即，涂敷有活性组合物的预成形的惰性载体)使用，上面所述尤其 如此。应当理解的是，当它们以粉末形式用作用于第一反应段(丙烯—丙烯 醛)的催化剂时，上述描述也是适用的。原则上，通式IV的活性组合物通常通过如下以简单的方式制备由 它们的各元素组分的合适来源获得组成对应于它们化学计量的非常均匀、 优选细碎的干燥混合物并在350-650。C的温度下煅烧。煅烧可以在惰性气体 或在氧化性气氛例如空气(惰性气体和氧气的混合物)下进行，以及在还原 性气氛(例如，惰性气体、NH3、 CO和/或H2的混合物)下进行。煅烧时间 可以为数分钟到几小时，并且一般随温度升高而缩短。多金属氧化物活性 组合物IV的元素组分的有用来源是已经是氧化物的那些化合物和/或通过 至少在氧气存在下加热可以转化成氧化物的那些化合物。除了氧化物之外，该类有用的起始化合物特别包括闺化物、硝酸盐、 甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物、铵盐和/或氢氧 化物(可额外在均匀的干燥混合物中掺入化合物如NH4OH、 (NH4)2C03、 NH4N03、 NH4CH02、 CH3COOH、 NH4CH3C02和/或草酸铵，这些化合物分解和/或可最迟在随后煅烧时分解，得到以气态形式释放的化合物)。用于制备多金属氧化物活性组合物IV的起始化合物可以以干燥或潮湿形式均匀混合。当以干燥形式混合它们时，起始化合物合适地作为细碎 粉末使用，在混合和合适的话，压紧之后进行煅烧。然而，优选以潮湿形 式均匀混合。通常以水溶液和/或悬浮液形式将起始化合物相互混合。当起 始物质为溶解形式的元素组分的独有来源时，在所述混合过程中获得特别 均匀的干燥混合物。所用溶剂优选为水。随后，干燥所获得的含水组合物，且干燥工艺优选通过在100-150'C的出口温度下喷雾干燥所述含水混合物来实现。通式IV的多金属氧化物活性组合物可以粉末形式或成形为某些催化剂几何形状而用于本发明"丙烯4丙烯酸"的部分氧化的第一反应段中， 成形可在最终煅烧之前或之后进行。例如，可通过压紧成希望的催化剂几 何形状(例如通过压片或挤压)，如果合适的话添加助剂例如作为润滑剂和/ 或成形助剂的石墨或硬脂酸和增强剂如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸 钾而由活性组合物或其未煅烧和/或部分煅烧的前体组合物的粉末形式制 备未负载催化剂。代替石墨，也可以使用六边形的氮化硼作为成形助剂，如I)E-A 10 2005 037 678所推荐。合适的未负载催化剂几何形状的实例包 括外径和长度为2-10mm的实心圆柱体或中空圆柱体。在中空圆柱体情况 下，l-3mm的壁厚是有利的。未负载催化剂当然还可具有球形几何形状， JlJ求直径可为2-10mm。特别在未负载催化剂情况下，尤其有利的中空圆柱体几何尺寸为 5 mmx3 mmx2 mm(夕卜径x长度x内径)。其粉末状前体组合物当然也可以通过施于预成形的惰性催化剂载体上而成 形。例如，如DE誦A 2909671、 EP-A 293859或EP-A 714700所公开，通常 在适合的可旋转的容器中涂覆载体以产生涂覆催化剂。为了涂覆载体，将 待施加的粉末组合物适当润湿且在施加后再次干燥，例如借助热空气干燥。 在10-1000jwn的范围内，优选在50-500jnm的范围内，更优选在150-250pm 的范围内适当选择施加至载体的粉末组合物的涂层厚度。有用的载体材料为常规多孔或无孔铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、 二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。它们关于丙烯的部分氧化 表现为基本上惰性。载体可具有规则或不规则形状，但是优选具有明显表 面粗糙度的规则成形载体，例如球体或中空圆柱体。根据本发明合适的是使用基本上无孔、表面粗糙的由滑石制成且其直径为1至10mm或至8 mm、优选4-5mm的球形载体。然而，根据本发明有关的还有使用长度为 2-10 mm且外径为4-10 mm的圆柱体作为载体。在环体作为载体的情况下， 壁厚一般为1-4 mm。根据本发明使用的环形载体具有2-6 mm的长度， 4-8 mm的外径和1-2 mm的壁厚。根据本发明适合的载体还有几何尺寸为 7 mm x 3 mm x 4 mm (外径x长度x内径)的环体。当然应使待施加至载体表 面的催化活性氧化物組合物的细度适合所要求的涂层厚度(参见 EP-A714 700)。根据本发明适合用于丙烯转化为丙烯醛的步骤的多金属氧化物活性组 合物还有通式V的组合物，[YVY2b,Ox，p[Y3c，Y4d，Y5e,Y6f，Y7g,Y2h，Oy,q (V) 其中变量各自定义如下Y'-仅仅是铋，或者是铋与选自元素碲、锑、锡和铜中的至少一种， Y2=钼或鵠，或钼和鴒， Y3 =碱金属、铊和/或钐，丫4=碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞， ￥5=铁，或铁与选自元素铬和铈中的至少一种， Y6=裤、砷、硼和/或锑，丫7=稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、 硅、锗、铅、钍和/或铀， a' =0.01-8， b' = 0.1-30， c' = 0-4, d' = 0-20,e'-〉0至20， r = 0-6, g' = 0-15， h'= 8-16，x'，y^由V中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数，和p,q =使得p/q比为0.1-10的数， 其包括化学组成Y、,Y、，Ox,的三维区域，由于它们的化学组成与它们的局 部环境不同，因此所述三维区域从它们的局部环境中划界开，且其最大直 径(通过区域中心且连接该区域表面(界面)上的两点的最长直线)为1 nm至 100通常为10 nm至500 nm或1 fim至50|iim或1 |iim至25 ^im。根据本发明的特别适合的多金属氧化物组合物V是其中Yi仅仅是铋 的那些。当中，继而优选的是通式VI的那些。[Bia"zVOx，，lp，， [Z212Z3c，，Z4d"Fee，，Z5r，Z6g"Z7h"Oy，,q" (VI) 其中变量各自如下面所定义 Z2=钼，或鴒，或钼和鴒， Z3=镍和/或钴，Z4=铊、碱金属和/或碱土金属，Z5=磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，Z6=石圭、铝、4太和/或锆， Z7=铜、银和/或金， a，， = 0.1-1, b"= 0.2-2， c，，= 3-10， d"= 0.02-2，e"= 0.01-5，优选为0.1-3， f ，= 0-5， g"= 0-10，h，，= 0-1，x"，y"-由VI中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数，p"，q"=使得p"/q"比为0.1-5、优选为0.5-2的数， 并非常特别优选其中zV，K鴒)b，，和Z、产(钼)u的那些组合物VI。根据本发明还重要的是，在根据本发明适合的多金属氧化物组合物 V(多金属氧化物组合物VI)中，根据本发明适合的多金属氧化物组合物 V(多金属氧化物组合物VI)的[Y、，Y2b,Ox,lp ([Bia"Z2b,'Ox,,IP,.:^总比例的至 少25 mol。/。(优选至少50mol%，更优选至少100mol。/。)呈化学组成 Y、,Y、，Ox, [Bia"zV,Ox，,l的三维区域形式，由于它们的化学组成与它们的局 部环境不同，因此所述三维区域从它们的局部环境中划界开，且其最大直 径为1 nm至100 pm。关于成形，对于多金属氧化物组合物IV催化剂的描述适用于多金属 氧化物组合物V催化剂。例如，EP-A575897以及DE-A 19855913中描述了多金属氧化物活性 组合物V的制备。也可以使用上文所推荐的惰性载体物质，尤其是作为用于稀释和/或划 界合适的固定催化剂床的惰性物质，或作为预备床以保护它们和/或加热气 体混合物。对于第二步(第二反应段)，即，丙烯醛非均相催化气相部分氧化成为包含Mo与V的多金属氧化物组合物，例如DE-A 100 46 928和DE-A 198 15 281中的那些。VII涵盖MOuVaX^cX^X^SfX^On (VII) 其中各变量各自定义如下X1 = W， Nb， Ta， Cr和/或Ce，X2 = Cu， Ni， Co， Fe， Mn和/或Zn，X3 = Sb和/或Bi，x4= —种或多种碱金属，
x5= —种或多种碱土金属，
X6= Si，Al，Ti和/或Zr，
a =1-6，
b =0.2-4，
c =0.5-18，
d =0-40，
e =0-2，
f=0-4,
g =0-40和
n=由VII中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数。 在活性多金属氧化物VII中，根据本发明特别有利的实施方案是由下 面通式VII的变量的定义所涵盖的那些 X1 = W， Nb和/或Cr， X2 = Cu, Ni, Co和/或Fe， X3 = Sb，
X4 = Na和/或K， X5 = Ca， Sr和/或Ba, X6= Si，Al和/或Ti， a =1.5-5， b =0.5-2， c =0.5-3， d =0-2， e =0-0.2， f=0-l和
n-由VII中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数。
然而，根据本发明特别有利的多金属氧化物VII是通式VIII的那些，
M0l2Va，YVY2e,Y5f，Y6g,On， (VIII)其中
Y1 = W和/或Nb， Y2 = Cu和/或Ni, Y5 = Ca和/或Sr, Y6 = Si和/或AI， a，= 2-4， b，= 1-1.5， c，= 1-3， f，= 0-0.5 g，= o-8和
n，二由VIII中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数。 根据本发明适合的多金属氧化物活性組合物(VII)可以本身已知的方 式得到，例如以DE-A43 35 973或EP-A714 700中所公开的方式。
通常而言，根据本发明适合用于"丙烯醛—丙烯酸"步骤的多金属氧化 物活性组合物，尤其是通式VII的那些，可以简单方式由其合适的元素组 分源获得具有对应其化学计量的组成的非常均匀、优选细碎的干燥混合物， 并将其在350-600。C的温度下煅烧而制备。可在惰性气体或氧化性气氛，例 如空气(惰性气体和氧气的混合物)以及还原性气氛(例如惰性气体与还原气 体如H2、 NH3、 CO、曱烷和/或丙烯醛的混合物或所提到的还原气体本身) 下进行煅烧。煅烧时间可为数分钟至数小时且通常随着温度的升高而缩短。 多金属氧化物活性组合物VII的元素组分的有用来源包括已为氧化物的那 些化合物和/或可至少在氧气存在下通过加热而转化为氧化物的那些化合 物。
可以干燥或潮湿形式均匀混合用于制备多金属氧化物组合物VII的起 始化合物。当以干燥形式混合它们时，所述起始化合物适当地以细碎粉末 形式使用且在混合之后以及如果合适的话压紧之后进行煅烧。然而，优选 以潮湿形式均匀混合。
通常通过互相混合呈水溶液和/或悬浮液形式的起始化合物来进行该操#。当起始物质为溶解形式的元素组分的独有来源时，在所述混合过程 中获得特别均匀的干燥混合物。所用溶剂优选为水。随后，干燥所获得的
含水组合物，且优选在100-150°C的出口温度下通过喷雾干燥该含水混合物 来进行该干燥工艺。
所得多金属氧化物组合物，尤其是通式VII的那些组合物可作为粉末
形式或成形为某些催化剂几何形状而用于本发明的丙烯醛部分氧化，且所 述成形可在最终煅烧之前或之后进行。例如，通过压紧成所需的催化剂几 何形状(例如通过压片或挤压)，合适的话添加助剂，例如作为润滑剂和/或 成形助剂的石墨或硬脂酸和增强剂如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾， 可由活性组合物或其未煅烧前体组合物的粉末形式制备未负栽催化剂。有
利的未负载催化剂几何尺寸的实例为外径和长度为2-10mm的实心圆柱体 或中空圆柱体。在中空圆柱体情况下，l-3mm的壁厚是合适的。未负载催 化剂当然还可具有球形几何形状，在这种情况下球直径可为2-10mm (如8.2 或5.1mm)。
当然还可通过施加至预成形惰性催化剂栽体来成形待煅烧的粉状活性 组合物或其粉状前体组合物。例如，如DE-A2卯9671、 EP-A293859或 EP-A714700所公开，通常在合适的可旋转容器中涂覆载体以制备涂覆催 化剂。
为了涂覆载体，适当地将待施加的粉末组合物润湿且在施加后再次干 燥，例如借助热空气干燥。根据本发明以相关方式，在10-1000^m的范围 内，优选在50-500|nm的范围内，更优选在150-250jim的范围内适当地选 择施加至载体的粉末组合物的涂层厚度。
有用的载体材料为常规多孔或无孔铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、 二氧化锆、碳化硅或硅酸盐(如硅酸镁或硅酸铝)。所述载体可具有规则或 不规则形状，但是优选具有明显表面粗糙度的规则成形载体，例如具有粗 砂层的球体或中空圆柱体。合适的载体包括基本上无孔、表面粗糙的由滑 石制成且直径为1至10mm或1至8mm,优选4-5mm的球形载体。换言 之，合适的球形几何尺寸可以具有8.2mm或5.1mm的直径。然而，合适 载体还包括长度为2-10mm且外径为4-10mm的圆柱体。在环作为载体的情况下，壁厚还通常为l-4mm。优选使用的环形载体具有2-6mm的长度、 4-8mm的外径和l-2mm的壁厚。合适载体还尤其为几何尺寸为 7mmx3mmx4mm(夕卜径x长度x内径)的环。当然待施加至载体表面的催化活 性氧化物组合物的细度应适合所要求的涂层厚度(参见EP-A714 700)。
适合于"丙烯醛—丙烯酸"部分氧化步骤的多金属氧化物活性组合物也 是通式IX的组合物，
[Djp[EIq (IX)
其中变量各自如下定义
D = Mo2Va"zV，zVz3d"zVz、'z6g，，Ox，，，
E二Z、2Cuh"Hi"Oy，，
Z1 = W， Nb， Ta， Cr和/或Ce,
Z2 = Cu， Ni， Co， Fe, Mn和/或Zn，
Z3 = Sb和/或Bi，
Z4 = Li， Na， K， Rb， Cs和/或H,
Z5 = Mg, Ca, Sr和/或Ba，
Z6 = Si， Al, Ti和/或Zr，
Z7 = Mo， W， V， Nb和/或Ta,优选为Mo和/或W，
a，，= 1-8，
b，，= 0.2-5,
c"= 0-23，
d"= 0-50，
e，，= 0-2,
f，= 0-5，
g，，= 0-50，
h"= 4-30，
i，，= 0-20和
x"，y"二由IX中的除氧之外的元素的化合价和频率决定的数，和 p，q =使p/q比例为160:1至1:1的不为0的数，并且该组合物可通过以下步骤获得单独预成形细碎形式的多金属氧化物 组合物E(起始组合物1):
Z712Cuh Hi, Oy" (E); 随后将该预成形固体起始组合物1以所需的p:q比例掺入元素Mo、 V、 Z1、 Z2、 Z3、 Z4、 Z5、 ZS原的水溶液、水悬浮液中或掺入其细碎千燥混合物中， 所述水溶液、水悬浮液或混合物以化学计量D(起始组合物2)包含上述元 素
Mo，2Va"zV'z2c"z3d"z4e"zSr'z6g" (D); 干燥可能产生的含水混合物；并在干燥之前或之后于250-600。C的温度下煅 烧所得干燥前体组合物，得到所要求的催化剂几何形状。
特别合适的是，其中在〈0。C的温度下将预成形固体起始组合物1掺入 到含水起始组合物2中的那些多金属氧化物组合物IX。例如EP-A668104、 DE-A19736105 DE-A10046928 、 DE-A19740493和DE-A19528646 中含有关于多金属氧化物组合物VI催化剂的制备的详细描述。
关于成形，对于多金属氧化物组合物VII催化剂的描述适用于此。根据 本发明显著适用于"丙烯醛—丙烯酸"步骤的多金属氧化物催化剂还有 DE-A19815281的那些，尤其是具有该文献通式I的多金属氧化物活性组合 物的催化剂。
有利的是，将未负载催化剂环用于丙烯至丙烯醛的步骤并将涂覆催化 剂环用于丙烯醛至丙烯酸的步骤。
第一反应段(丙烯—丙烯醛)的固定催化剂床温度适当地为270-450°C, 或280-420。C，优选为300-380°C。第二反应段(丙烯醛—丙烯酸)的固定催 化剂床温度适当地为200-370°C，或200-320。C,优选为220-380。C。当本 发明方法在单区多催化剂管固定催化剂床反应器中进行时，上述温度对应 于热载体(或盐熔体)进入环绕该催化剂管的容器的入口温度。
原则上，在本发明方法中，在反应气体混合物的流动方向上的比体积 活性可在新鲜安装到反应室中的供第一反应段用的固定催化剂床内的整个 流路长度上(即，在固定催化剂床的长度上)是恒定的，或者有利地增加至 少一次(连续地或突变地或分段地)。在所有上述情况下，也有利的是，活性组合物在整个流路长度上(即，在固定催化剂床内)不变。上面对于第一 反应段所作的描述同样适用于丙烯非均相催化气相部分氧化为丙烯酸的第 二反应段。
为了制备新鲜安装到用于第 一反应段的反应室中的固定催化剂床，可
以仅使用具有多金属氧化物活性组合物的催化剂成形体，或者使用含有多
金属氧化物活性组合物的催化剂成形体与不含多金属氧化物活性组合物且
Ac
均匀的混合物。可用于该类惰性成形体的材料原则上是所有也适合作为根 据本发明适合的涂敷催化剂的载体材料的那些。有用的该类材料包括例如 已经提到的多孔或无孔铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化 硅、硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝，或滑石。
这种惰性稀释剂成形体的几何形状原则上可根据需要而定。换言之， 它们例如可为球形、多边形、实心圆柱体，或者^^含有活性组合物的催化 剂成形体那样，为环。根据本发明优选的是，所选择的惰性稀释剂成形体 为其几何形状基本上对应于待用其稀释的催化剂成形体的几何形状的那些 (上面的描述也适用于含有多金属氧化物组合物的催化剂成形体与可用于 供应第二反应段的固定催化剂床的稀释剂成形体的基本均匀的混合物)。
有利的是，所用活性组合物的化学组成在新鲜安装到反应室(固定床催 化剂装料l)中的供第一反应段用的固定催化剂床上不发生变化。换言之，
但是然后优选必须将相同混合物用于固定床催化剂装料l的所有催化剂成 形体。
如已经说明的那样，比体积(即，归一化为单位体积的)活性可以以简 单的方式通过用稀释剂成形体来均匀稀释基础量的呈均匀形式的所制备的 催化剂成形体而降低。所选择稀释剂成形体的比例越高，存在于一定体积 的床中的活性组合物的量和催化剂活性就越低。
对于本发明方法而言，在固定床催化剂装料l上方，比体积活性在反 应气体混合物的流动方向上增加至少一次因此可以简单的方式实现，例如通过用高比例的基于一种类型的催化剂成形体的惰性稀释成形体开始该 床，然后连续地或至少一次或一次以上突然地(例如分段地)在流动方向上 降低该稀释剂成形体的比例。当在固定床催化剂装料l中稀释剂成形体的 含量保持不变或者根本没有额外使用稀释剂成形体时，结果是在固定床催 化剂装料1上方在反应气体混合物的流动方向上比体积活性是恒定的。然 而，比体积活性的增加也是可能的，例如在涂敷的催化剂成形体具有均匀 的几何形状和活性组合物类型的情况下，通过增加施涂到载体上的活性组 合物层的厚度进行，或者在呈具有相同几何形状但具有不同重量比例的活 性组合物的涂敷催化剂的混合物的情况下，通过增加具有较高重量比例的 活性组合物的催化剂成形体的比例来进行。也可以例如通过适当改变未负 载催化剂和涂敷催化剂(具有相同的活性组合物)的混合物中的混合比实现 类似的效果。应当理解的是，描述的各变体也可以结合使用。通常而言，在本发明的丙烯两步部分氧化为丙烯酸中，在反应气体混 合物的流动方向上比体积活性将降低一次，这既不是在固定床催化剂装料1中也不是在固定床催化剂装料2中(这是新鲜安装到反应室中的供第二反 应段用的固定催化剂床)。在固定床催化剂装料l的上游和/或下游，可设置仅由惰性材料(例如仅 仅稀释剂成形体)组成的床(在本文中，就术语而言，其不包括在固定床催化剂装料l中，因为它们不包含任何具有多金属氧化物活性组合物的成形 体)。用于惰小形体具有相同的几何形状。然而，用于惰性床的稀释剂成形体的几何形状 还可与催化剂成形体的上述几何形状不同(例如是球形，而不是环形)。根据本发明优选的是，固定床催化剂装料l在本发明方法中在反应气体 混合物的流动方向上如下构造。首先，将仅仅催化剂成形体或者催化剂成形体与稀释剂成形体(优选均 具有基本相同的几何形状)的一种均匀混合物(或者稀释降低的两种连续的 均匀混合物)在每种情况下构建固定床催化剂装料1的总长度的10-60%，优 选10-50%，更优选20-40%,最优选25-35%的长度(即例如构建0.70-1.50米，优选0.90-1.20米的长度)，其中稀释剂成形体的重量比例(催化剂成形体与稀 释剂成形体的质量密度通常仅略微不同)通常为5-40重量％，或10-40重量 %，或20-40重量％，或25-35重量％。根据本发明有利的是，接着在该固 定床催化剂装料l的该第 一 区的下游设置仅稀释至略微更低程度(相比第一 区)的催化剂成形体床，或最优选设置也已用于第一区中的相同催化剂成形 体的唯一(未稀释)床，直至固定床催化剂装料l的长度末端(即，例如至 2.00-3.00米，优选2.50-3.00米的长度)。覆催化剂环(尤其是在本文中作为优选列出的那些)时，上述构造是特别适 用的。对上述构造而言，在本发明方法中，催化剂成形体和稀释剂成形体 两者有利地基本上具有环几何形状5 mmx3 mmx2 mm(夕卜径x长度x内径)。以对应于其中可改变固定床催化剂装料l的比体积活性的方式，也可 以改变固定床催化剂装料2的比体积活性。在实际固定床催化剂装料2的 上游和/或下游，可继而设置合适的惰性床(在本文中，就术语而言，其不 包括在固定床催化剂装料2中，因为它们不包含任何具有多金属氧化物活 性组合物的成形体)。根据本发明优选的是，固定床催化剂装料2在本发明方法中在反应气 体混合物的流向上如下构造。具有基本相同的几何形状)的一^均匀混合物(或者"#释降低的两种连续的 均匀混合物)在每种情况下构建固定床催化剂装料2的总长度的10-60%,优 选10-50%,更优选20-40%,最优选25-35%的长度(即例如构建0.70-1.50米， 优选0.90-1.20米的长度)，其中稀释剂成形体的重量比例(催化剂成形体与稀 释剂成形体的质量密度通常仅略微不同)通常为10-50重量％，优选20-45重 量％，更优选25-35重量％。根据本发明有利的是，接着在该固定床催化剂 装料2的该第 一 区的下游设置仅稀释至略微更低程度(相比第 一 区)的催化 剂成形体床，或最优选设置也已用于第一区中的相同催化剂成形体的唯一 床，直至固定床催化剂装料2的长度末端(即，例如至2.00-3.00米，优选 2.50-3.00米的长度)。当用于固定床催化剂装料2中的催化剂成形体为涂敷催化剂环(尤其是 在本文中作为优选列出的那些)时，上述构造是特别适用的。对上述构造而 言，在本发明方法中，催化剂成形体或它们的载体环和稀释剂成形体这两 者有利地基本上具有环几何形状7 mmx3 mmx4 mm(夕卜^圣x长度x内^圣)。通常而言，新鲜安装到反应室中的固定催化剂床和用于两个反应段的 其余边界条件的构造应使得如在EP-A9卯636和EP-A1 106 598中所述， 热点形成及其热敏性都最小化(ATHB—般为^80。C，通常为5 70。C,常常为 20 -70。C;ATHB优选较低；峰-盐(peak-to-salt)温度敏感性通常为^ 9。C,或 5 7。C，或^5。C，或^3。C)。应当理解的是，在本发明的部分固定催化剂床改变之前，可以单独或 结合地使用现有技术中提及的所有程序，所述程序适合用于延迟本发明的 部分改变的需要。从应用的观点来看适当的是，第 一和第二反应段将在具有固定催化剂 床的单区多催化剂管固定床反应器中进行(操作)，所述反应器在本文中已 经描述了适合此目的，和所述固定催化剂床在上文中已经描述了是适合的 并且各自新鲜安装到反应室中。关于此优选合适的单区多催化剂管固定床 反应器由EP-A700 714和EP-A700 893进行了描述。原则上，也可以使用 多区多催化剂管固定床反应器操作模式用于两个反应段，如例如 DE-A103 13 213 、 DE-A10 2005 062 026 、 WO 2004/009525 和 DE-A 103 51 269中所描述的那样。在第一和第二反应段中，工作压力可以低于标准压力(例如，最多0.5 巴；反应气体混合物吸收通过固定催化剂床)或高于标准压力。通常而言， 在两个反应段中的工作压力值将为1-5巴，常常为1.5-3.5巴。通常而言， 在两个反应段段中的工作压力将不超过IOO巴。固定床催化剂装料1的丙烯装载量可以为^ 8 0 L (STP)/L*h ，或^ 100 L (STP)/L'h，或^: 120 L (STP)/L争h，或^ 140 L (STP)/L'h，或^: 165 L (STP)/L'h,或^ 170 L (STP)/L'h,或^ 175 L (STP)/L'h，或^ 180 L (STP)/L'h，或^ 185 L (STP)/L'h，或^ 190 L (STP)/L'h,或^ 200 L(STP)/L'h,或^ 210 L (STP)/L'h，或^ 220 L (STP)/L'h，或^ 230 L (STP)/L'h，或^240 L(STP)/L*h,或^ 250 L (STP)/L'h。通常而言，固定 床催化剂装料l的丙烯装载量将不超过600L(STP)/L'h。 一般而言，固定 床催化剂装料1的丙烯装载量的值5 300 L (STP)/L*h，常常￡ 250 L (STP)/L'h。两个反应段中的总空速可以例如为1000-3000 L(STP)/L'h。上面所述 同样适用于固定床催化剂装料2的丙烯醛装载量。两个反应段都需要的有用的分子氧源是空气和贫含分子氮的空气，或 纯分子氧。在第一反应段的反应气体混合物中，02:丙烯的摩尔比一般^1。 在第二段的反应气体混合物中，02:丙烯醛的摩尔比一般^0.5。在这两个段 中，摩尔比一般5 3。装入到固定床催化剂装料1中的反应气体混合物(在本文中也称作反应 气体混合物l)一般将具有下面的构成体积比(以L(STP)/L'h为单位)丙烯: 氧气:惰性气体(包括蒸汽)=1:(1.0-3.0):(5-25)，优选为1:(1.7-2.3):(10画15)。气体混合物2)—般将具有下面的构成体积比(以L(STP)/L.h为单位)丙烯 醛氧气蒸汽惰性气体(不包括蒸汽)=1:(0.5-3):(0-20):(3-30)，优选为 1:(1-3):(0.5-10):(7-18)。原则上，两个反应段都可以彼此独立地操作。然而，常常是使用第一 段的产物气体混合物加入第二反应段。已经发现适合的是，在离开第一反 应段的产物气体混合物进入第二反应段之前将其冷却，以便抑制第 一反应 段中形成的部分丙烯醛的后燃烧。为此， 一般将后冷却器连接在两个反应 段之间。在最简单的情况下，这可以是间接的管束传热器。在两个反应段 之间，可以计量加入二次气体(分子氧和/或惰性气体)。常常将空气计量加 入到第一反应段的产物气体混合物中，然后将它用于装填第二反应段。从 应用的观点来说适合的是，将反应气体混合物供入到预热至第一反应段用 的固定催化剂床的温度的固定床催化剂装料1中。在上述后冷却器中，通常将第一反应段的产物气体混合物冷却到210-290°C、常常是230-280。C或250-270。C的温度。该冷却可十分可能地 进行至低于第二反应段的固定催化剂床的温度。有利的是，笫一反应段和 第二反应段的产物气体混合物依然包含最多5体积％、常常最多3体积％ 的过量分子氧。然而，所述后冷却并非必须且通常可省略，尤其是当产物气体混合物 从第一反应段到第二反应段的路径保持较短时。同样，在两个反应段之间 添加二次气体并非必须。这通常可以省略，尤其是当用于两个反应段的两 个单区多催化剂管固定床反应器结合起来得到两区多催化剂管固定床反应 器(也称作单一反应器)时，如例如DE-C2830765、 EP-A911313和 EP-A383 224中所描述。在此情况下，第一反应段将在两区多催化剂管固 定床反应器的第一温度区中实现，而第二反应段在笫二温度区中实现，并 且第一反应段的反应气体混合物包含添加的全部分子氧要求。两个区的热 栽体通常通过适当分开的金属片基本上彼此分离。在结合的情况下，许多 情况下反应管的长度对应于相应的未结合的管束反应器中的长度。一般而言，第一反应段的操作应使得在反应气体混合物单程通过中， 丙烯的转化率Cp$90 mol%，并且丙烯醛形成和丙烯酸副产物形成(基于转 化的丙烯)的选择性一起(sAc)^80mo1。/。。优选的是，Cp$93mol%; SAC有 利地三85mo10/。，或^卯mo10/。， fe95mol%。以相应的方式，第二反应段的操作通常应使得在反应气体混合物的 单程通过中，丙烯醛的转化率C、 90 mol%，常常是^ 93 mol%，在许多 情况下上95mo10/0，或^97mo1。/。，或99mo1。/。。丙烯酸形成的选择性(基于转化的丙烯醛)经常为S90 mol%，常常是^ 93mol%,通常为^96mo1。/。。有利地这样操作第 一反应段，以使得此段的产物气体混合物中的丙烯 含量不超过10000 ppm重量的值，优选不超过6000 ppm重量，并更优选 不超过4000或2000 ppm重量。有利地这样操作第二反应段，以使得此段的产物气体混合物中的丙烯 醛含量不超过1500 ppm重量的值，优选不超过600 ppm重量，并更优选不超过350 ppm重量。一般而言，在本发明方法中，第一反应段的反应气体混合物(这里也称 作起始反应气体混合物1)包含3-25体积％，在许多情况下为5-20体积％并 通常为6-13体积％的丙烯。反应气体混合物2通常包含相应量的丙烯醛以用于加料到第二反应段。根据本发明，起始反应气体混合物1中分子氧的含量通常应使得(如已 经提及的那样)起始反应气体混合物1中存在的02与起始反应气体混合 物1中存在的(:3116的摩尔比V,为^1。 一般来说，本发明方法中的V,为^ 1且^3，通常为^ 1.3且^2.5,常常;l之1.5且￡2.3。如已经提及的，起始 反应气体混合物2中存在的分子氧的量(第二反应段的固定催化剂床装入的 反应气体混合物)通常应使得起始反应气体混合物2中存在的02与起始 反应气体混合物2中存在的丙烯醛的摩尔比为^0.5至^3,或S2，常常为^ 0.75至￡ 1.5。起始反应气体混合物1也可以包含^0.01，或^0.1，或^0.5，或^2体 积。/。的C02。通常而言，上述(:02含量可以为^25体积％。尤其是当在本发明方法中使用的分子氧源是空气时，起始反应气体混 合物l将包含分子氮作为另外的惰性稀释气体。原则上，在本发明方法中 的起始反应气体混合物1可以包含二 1体积％，或2 5体积％，或^ 10体积 %,或^20体积％，或^30体积％,或^40体积％的分子氮。然而，起始 反应气体混合物1中分子氮的含量值通常将^5 80 mol%，或^ 70 mol%， 或^60 mol%。起始反应气体混合物1也可以包含丙烷作为惰性稀释气体。起始反应 气体混合物1的此丙烷含量可以最多为70体积％(例如5-70体积％)，或最 多60体积％，或最多50体积％，或最多40体积％，或最多30体积％， 或最多20体积％,或最多10体积％。常常地，此丙烷含量将为^0.5体积 %或^1体积％。然而，也可以为^0.01体积％，或^0.02体积％，或^0.03 体积％。 一般而言，起始反应气体混合物1包^10体积％的丙烷，在许多情况下￡ 5体积％的丙烷。在本发明方法中，可以添加丙烷，例如故意作为惰性稀释气体单独供 应到起始反应气体混合物1中。然而，应理解的是，丙烷也可以通过丙烷的部分脱氢或氧化脱氢充当 其丙烯源而成为起始反应气体混合物1的一部分(通常而言，这些在非均化 催化下进行)。换言之，起始反应气体混合物l中存在的丙烯可以至少部分 伴随来自部分脱氢(例如均相和/或非均相催化，在存在和/或排除分子氧的 条件下)的未转化丙烷而供应到起始反应气体混合物1中。本发明方法还特别包括那些实施方案，其中起始反应气体混合物l包 含>0至35体积％、常常为1-25体积％、或为5-15体积％、或至10体积 %的H20。典型的起始反应气体混合物1是例如包含下面的那些5至或6至11体积％的丙烯，2至或6至12体积％的水，>0，常常是^0.5或^l至10体积。/。的丙烷，20至5体积％的除了丙烯、丙烷、水、氧气和氮气之外的组分，足够量的分子氧，V,为l-3，和，剩余物为分子氮，其量为加至100体积％的总量。本发明的起始反应气体混合物1也可以包含6-9体积％的丙烯，8-18体积°/。的分子氧，6-30体积％或6-35体积％的丙烷和32-72体积％的分子氮。本发明的起始反应气体混合物2可以例如包含4.5-8体积％的丙烯醛，2.25-9体积°/。的分子氧，6-30体积％或6-35体积％的丙烷，32-72体积％的分子氮，205- 30体积％的蒸汽。本发明的起始反应气体混合物1也可以包含最多20体积％的H2。 换言之，本发明方法的起始反应气体混合物1也可以包含4- 25体积％的丙烯，6- 70体积％的丙烷，5- 60体积°/。的H20， 8-65体积％的02和 0.3-20体积％的H2。然而，当起始反应气体混合物1包含0.1-30体积％的C02时，本发明 方法也是有利的。根据本发明可以的起始反应气体混合物2也可以包含 3-25体积％的丙烯醛，5- 65体积％的分子氧，6- 70体积％的丙烷， 0.3-20体积％的分子氢和 8-65体积％的蒸汽。对于本发明基本的是，对于所有上述情况，当所述两个段彼此独立地 操作并且当它们如上面所详述串连操作时，在这两种情况的每一种下本发 明方法在两个段都可使用。然而，这样也是成功的两个步骤加料一次在 一个反应器中进行，如DE-A 101 21 592中所描述。部分固定催化剂床改变(如本文的本发明方法中的十分通常的情况那 样)在所有情况下都可以在(反应气体混合物的)流动方向上延伸达到特定固 定催化剂床的最多80%，或仅仅达到最多70%，或仅仅达到最多60%, 或仅仅最多50%,或仅仅最多40%,或仅仅最多30%，或优选最多25%， 更优选最多30-50%,最优选达到35-45%的床长度(不认为100%程度由惰 性物质组成的顶部加料(从流动的观点看，是第一段加料)属于固定催化剂 床；为了方便起见，此顶部加料也要进行替换；以相应的方式，不认为100% 程度由惰性物质组成的最终加料(从流动的观点看，是最终加料)属于固定催化剂床；然而，认为100%程度由惰性物质组成的中间加料属于固定催 化剂床)。合适的是，部分催化剂改变的上述百分比常常不低于10%或20%。最后，应当再次提及的是，特别是第一段("丙烯—丙烯醛")的加料气 体混合物的一部分可以是循环气体。这是从第二段的产物气体混合物中取 出产物(取出丙烯酸)之后残余的气体，并且在两个段串联的情况下，通常 作为惰性稀释气体部分地再循环以对第 一段和/或第二段加料。典型的循环气体组成是0-(U体积％的其它组分，例如联苯、二苯基醚和/或邻苯二甲酸二甲酯，0-0.1体积°/。的丙烯酸，0- 0.1体积％的丙烯醛， 3-5体积％的氧气，1- 5体积％的蒸汽，0-3体积％的一氧化碳， 0-8体积％的二氧化碳， 0-2体积％的丙烷， 0.1-0.5体积％的丙烯， 85-95体积％的氮气。可以例如如EP-A 982 287 、 EP-A 982 289 、 DE-A 199 24 532 、 DE-A 101 15 277、 DE陽A 196 06 877、 DE-A197 40 252、 DE-A196 27 847、 DE-A100 53 086、 EP-A982 288和E-A196 27 847中所述取出丙烯酸。原则上讲，部分固定催化剂床改变可以在任何时候进行，即，例如在 一年、两年、三年或更多年的操作时间后进行。通常而言，将根据经济考 虑进行。最后，应当提及的是，本发明的部分固定催化剂床改变由于反应气体 混合物穿过催化剂进料通常还对压力降具有有利的影响。还应当再次提及的是，热交换介质(热载体，盐熔体)优选导入通过有 关的多催化剂管固定床反应器，其量使得它们的进口和出口之间的温度差S5。C。实施例和对比例I.第一反应段的总体描述使用的热载体将60重量％硝酸钾和40重量％亚硝酸钠的盐熔体相对于反应气体混 合物呈逆流导入。对催化剂管新鲜加料固定催化剂床，在320。C的温度下 供入并在322°C的温度下取出。多催化剂管固定床反应器中设置的催化剂管的材料铁素体钢催化剂管的组成长度3200 mm，内径26mm，外径31 mm,(壁厚 2.5 mm)起始反应气体混合物1的组成5.4体积％的丙烯10.5体积％的分子氧，1.2体积％的COx，81.3体积％的N2，和1.6体积％的H20。催化剂装料的丙烯装载量110 L (STP)/L*h催化剂管的新鲜加料(在反应气体混合物的流动方向上) A区50 cm几何尺寸为7 mm x 7 mm x 4 mm (外径x长度x内径)的滑石环的预备床B区100 cm催化剂装料为30重量％几何尺寸为5 mmx3 mmx2 mm(夕卜径x长度x内 径)的滑石环(来自CeramTec的滑石C 220)与70重量％的来自C区的未负载 催化剂的均匀混合物。C区170 cm催化剂装料为根据DE-A10046957实施例1的环形(5mmx3mmx2mm=外径x长度x内径)未负载催化剂II. 中间冷却和二次气体添加在基本上没有丙烯酪损失的管束热交换器中，通过用60重量％的硝酸 钾和40重量％的亚硝酸钠的盐熔体间接热交换将第一反应段的产物气体 混合物冷却到250。C 。随后，加入温度为140。C的压缩空气，其加入量4吏 得在所得混合物中02:丙烯醛的摩尔比为大约1.28。将此混合物加入到温 度为220。C的笫二反应段中。III. 第二反应段的总体描述催化剂管与第一反应段的相当。盐熔体(与第一反应段的组成相同)和 反应气体混合物呈逆流导入。对催化剂管新鲜加料固定催化剂床，盐熔体 在260°C的温度下供入并在262°C的温度下取出。催化剂管的新鲜加料是(在反应气体混合物的流动方向上)A区几何尺寸为7 mm x 7 mm x 4 mm (外径x长度x内径)的滑石环(来自 CeramTec Steatit的C 220)的20 cm预备床 B区100 cm(或者120 cm)的催化剂装料，其为30(或者35)重量％几何尺寸 为7 mm x 3 mm x 4 mm (外径x长度x内径)的滑石环(来自CeramTec的滑 石C220)和70(或者65)重量％来自C区的涂敷催化剂的均匀混合物。C区200(或者180)cm的催化剂装料，其为根据DE-A100 46 928的制备实 施例5的环形(大约7 mm x 3 mm x 4 mm =外径x长度x内径)涂敷催化剂。IV. 结果(丙烯酸形成的选择性基本保持不变) A)实施例第二反应段的产物气体混合物的分析得出如下结果 在盐熔体进入第二段的入口温度T^为260°C的情况下，在丙烯酸形成的选择性为88.9mol。/。下(像下面的数据那样，这些数据基于单程)，^ 到第二反应段中的在具有新鲜安装的固定催化剂床的第 一反应段中形成的 丙烯醛(在其调节完成时)的转化率为99.3 mol%。随着操作时间增加，第二反应段中的丙烯醛转化率降低。盐熔体进入 第二反应段的入口温度的逐渐增加使得此活性损失被平衡掉(钝化率稳定 在8。C/年)。当1^达到283。C时，ATHBy为33。C。然后中断该方法，将笫二反应 段中的整个A区和整个B区吸出，并用新鲜的A区和新鲜的B区替换， 不同之处在于新鲜的B区具有仅仅50重量％几何尺寸为7mm x3mm x 4 mm的滑石环和仅仅50重量°/。根据DE-A 100 46 928的制备实施例5的 新鲜涂敷催化剂。在275°C的Tin下，随后在丙烯醛转化率为99.3 mol。/。、钝化率为12°C/ 年且AT"Bn为32。C下，在其它方面不变的情况下继续该工艺。B)对比例重复上述实施例的程序，不同之处在于将吸出的B区用新鲜的B区 替换，该新鲜的B区像初始的B区一样，具有仅仅30重量％几何尺寸为7 mm x 3 mm x 4 mm的滑石环和70重量％根据DE-A 100 46 928的制备实 施例5的新鲜涂敷催化剂。尽管随后可以在Tin仅为270oC下、丙烯醛转化率为99.3 mol。/o下继 续进行该工艺，但是AT冊n为48。C且钝化率为20。C/年。2006年1月5日递交的US临时专利申请No.60/756,207作为参考文 献引入本专利申请中。关于上述教导，对本发明的各种改变和偏离也是可能的。因此可以认为，在所附权利要求书的上下文内，本发明可以不同于本 文所描述的方式进行。
权利要求
1.一种将至少一种有机起始化合物用分子氧在新鲜安装到反应室中的固定催化剂床上非均相催化气相部分氧化的方法，其中，为了部分氧化，将包含至少一种有机起始化合物和分子氧的反应气体混合物导入通过固定催化剂床，和通过与在反应室外面传导的流体热载体的间接热交换而除去反应热，并且当操作时间的增加伴随着固定催化剂床质量越来越降低时，用替代固定催化剂床部分仅仅替换掉该固定催化剂床一部分而不是替换掉整个固定催化剂床而恢复该固定催化剂床的质量，其中替代固定催化剂床部分的比体积活性低于处于新鲜安装状态的被替代固定催化剂床部分的比体积活性。
2. 根据权利要求l的方法，其中所述气相部分氧化是丙烯氧化为丙 烯醛和/或丙烯酸，或异丁烯氧化为曱基丙烯酪和/或甲基丙烯酸，或丙烯醛 氧化为丙烯酸，或曱基丙烯酪氧化为曱基丙烯酸，或丙烷氧化为丙烯酸， 或异丁烷氧化为曱基丙烯酸。
3. 根据权利要求l的方法，其中所述至少一种有机起始化合物是至少 一种来自包括如下化合物的组的有机起始化合物丙烯、丙烯醛、l-丁烯、 2-丁烯、乙烷、苯、间二曱苯、对二曱苯、异丁烷、异丁烯、叔丁醇、异 丁醛、叔丁醇的甲基醚、邻二甲苯、萘、丁二烯、乙烯、丙烷或曱基丙烯 醛。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中所述气相部分氧化是两步 气相部分氧化的第二步。
5. 根据权利要求4的方法，其中所述气相部分氧化是在丙烯两步气相 部分氧化为丙烯酸中的丙烯醛部分氧化为丙烯酸。
6. 根据权利要求l-5中任一项的方法，其中替代固定催化剂床部分的 比体积活性应使得基于反应气体混合物单程通过固定催化剂床的该有机 起始化合物的相同转化率、反应气体混合物的相同组成以及固定催化剂床 对反应气体混合物的相同装载量，在用替代固定催化剂床部分进行替换之后的固定催化剂床的热点膨胀ATHBn与在用替代固定催化剂床部分进行替换之前的固定催化剂床的热点膨胀ATH 之间的差值dAT表示为dAT = △THBn-ATHBv，该值^30。C。
7. 根据权利要求6的方法，其中dAT为-15至+10。C。
8. 根据权利要求6的方法，其中dAT为-10至0。C。
9. 根据权利要求l-8中任一项的方法，其中反应室为反应管的内部。
10. 根据权利要求9的方法，其中反应管置于管束反应器中。
11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中用替代固定催化剂床部 分替换的固定催化剂床的一部分在反应气体混合物的流动方向上延伸达到 固定催化剂床的床长度的至多80%。
全文摘要
一种将有机起始化合物在新鲜安装到反应室中的固定催化剂床上非均相催化气相部分氧化的方法，其中随着操作时间增加固定催化剂床质量的降低通过用其比体积活性低于处于新鲜安装状态的被替代固定催化剂床部分的比体积活性的替代固定催化剂床部分来替换一部分固定催化剂床而恢复。
文档编号C07C51/25GK101336131SQ200680052340
公开日2008年12月31日 申请日期2006年12月21日 优先权日2006年1月5日
发明者G·莱奎, K·J·米勒-恩格尔, U·克雷默, U·哈蒙, U·魏格尔 申请人:巴斯夫欧洲公司