专利名称：利用沼气制二甲醚燃料及其方法
技术领域：
本发明涉及一种可再生的生物质新能源，新燃料新的开发利用及其技术，特别是一种用沼气制二甲醚(DME)燃料及其生产方法。
背景技术：
沼气是一种可再生的生物质新能源，新燃料。是有机物在厌氧条件下，经微生物的分解发酵而产生的一种可燃性气体，其成份主要是70％左右的甲烷(CH4)和30％左右的二氧化碳(CO2)。生产沼气的原料非常广泛，资源庞大，如人、畜粪便、生活垃圾、农作物秸秆、杂草树叶、各种种植、养殖、各种食品、肉制品加工过程的废渣、污水、下脚料以及城市化粪池的沉积物和生活污水等等，都是生产沼气的好原料。而这些东西的堆积和腐烂，不但是城市与农村、家庭与社会生产生活环境脏、乱、差的表现，更是造成环境污染的重要污染源。如果将这些东西做为资源去生产沼气，不但能变废为宝，解决能源短缺问题，同时也会使人们的生产生活环境得到有效的治理和改善，这真可谓是资源节约，环境友好。然而目前生产沼气的原料和资源虽然多的到处都是，但沼气的生产和应用却是非常的有限。从生产上看多为农村一家一户自给自足式的非商品生产，规模小，产量低，从应用上看仅能以气的形态供烧水做饭直接燃用，还不能将沼气加工成易于储存，运输和供汽车使用的液态动力燃料。这就限制了沼气的生产和发展，使大量的能生产沼气的资源弃而无用，从资源上讲这是一种巨大的浪费；从环境上讲这非常不利于人类的生存。因此通过对沼气进行大规模，多方面的开发利用，使之成为社会急需的，既方便储存、运输，又方便使用和交换的商品化液态燃料，以从根本上促进沼气的大生产，大发展问题，亟待从技术创新上得到解决。
发明内容
本发明的目的，是提供一种以沼气为原料，以液的形态储存、运输，以气的方式燃烧使用，热量大、效率高，节约能源，不释放有害烟尘，不污染环境的二甲醚(DME)新燃料。
本发明的又一目的是提供一种用沼气制二甲醚(DME)燃料的方法。
采用的技术方案是二甲醚(DME)燃料是由沼气经压缩至1.6Mpa-6.0Mpa，采用已知的气体脱硫工艺脱硫(H2S)、采用已知的气体脱二氧化碳装置脱除部分二氧化碳(CO2)，使沼气中保留的二氧化碳占6-20％后，用已知的管式蒸汽转化炉经水蒸汽(H2O)在温度700-920℃，压力1.6Mpa-6.0Mpa，水碳比为3.5，并在镍基催化剂作用下转化为氢(H2)，一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)组成的合成气。合成气经压缩机压入催化反应器，在130-300℃，压力2-6Mpa条件下，在具有甲醇合成和甲醇脱水两种功能的催化剂如复合型催化剂，或者双功能型催化剂的作用下，先合成甲醇，甲醇一经合成，马上进行脱水而制成的。
镍基催化剂可采用Ni/Ai2O3或10％Ni/ZrO2。复合型催化剂可采用已知工业化的甲醇合成催化剂C301和脱水催化剂r-Al2O3，将两种催化剂分别磨碎至0.053mm以下，按一定比例，如1∶4-5机械混合后得复合型催化剂(催化剂装填在转化炉的转化管内)。
双功能型催化剂可采用中国科学院大连化学物理研究所开发的双功能型催化剂CuO-ZnO-Al2O3-HZSM-5和CuO-ZnO-Al2O3-HSY。
本发明利用沼气制的二甲醚，是一种性能十分优良的燃料。由于在它的分子中含氧量高达34.78％，因此它在燃烧时不产生黑烟。在常压下这种燃料的沸点为-25℃，比液化石油气高约20℃，在常温下加压到0.54Mpa时就使它液化，压力比常规液化气低，有利于储存、运输和使用。今后我国的汽车使用量会加倍的增长，汽车尾气排放污染空气的问题会越来越严重，目前我国汽车尾气排放采用的是欧I或欧II标准，而本发明用沼气制的二甲醚(DME)燃料的各项排放指标均低于最严格的欧III标准，可替代柴油、汽油和液化气作为汽车的清洁动力燃料，以解决汽车尾气排放造成空气污染的问题，满足目前苛刻的环保要求。此外，本发明用沼气制的二甲醚(DME)还可替代氟里昂做气雾剂和发泡剂，市场前景极为广阔。更重要的是本发明用沼气制二甲醚，大大促进沼气的生产和发展，这对节约资源，发展能源，保护环境，特别是对我国“三农”问题的解决，建设社会主义新农村有十分重大的意义。
图1是沼气生产工艺流程图。
图2是用沼气制备H2、CO和CO2合成气工艺流程图。
图3是以沼气为原料合成二甲醚工艺流程图。
具体实施例方式
利用沼气制二甲醚燃料，是将一定量的沼气经压缩机压缩至3.0-3.6Mpa后，采用已知的湿法脱硫工艺进行粗脱硫，然后采用已知的干法脱硫工艺进行精脱硫，脱硫达含硫量小于10-8，采用已知的氨水法脱二氧化碳工艺去掉沼气中部分二氧化碳使留在沼气中的二氧化碳含量占总体积的6-20％，通过已知的管式蒸汽转化炉，经水蒸汽并在镍基催化剂作用下进行转化，催化剂采用Ni/Al2O3，已知转化炉炉管管壁温度控制在700-920℃，气体介质温度为680-820℃，转化炉操作压力为1.6-4.0Mpa，水碳比为3.5，气体流速为500-3000h-1，转化为H2、CO和CO2的合成气体，氢碳比为f＝(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05-2.3，再将生成的合成气体用压缩机加压，经油水分离器压进入催化反应器内，在温度130-300℃、压力2-4Mpa的条件下，在双功能型催化剂CuO-ZnO-Al2O3-HZSM-5的作用下生成二甲醚(DME)反应产物。反应产物进入水吸收塔，其中二甲醚(DME)被水吸收，部分不溶于水的组份得以分离，水溶解的二甲醚(DME)再进入精馏塔，在温度120-140℃，压力0.5-0.6Mpa的条件下进行产品分离，二甲醚(DME)在塔顶经冷却并分离后获得。
利用沼气制二甲醚燃料的方法利用沼气制二甲醚燃料的方法包括原料气即沼气的生产方法，沼气制备合成气的生产方法和合成气直接制二甲醚(DME)燃料的生产方法。
利用沼气制二甲醚燃料的方法能生产沼气的原料非常广泛，资源庞大，上面已经说过，这里不再赘述。下面结合附图对沼气的生产方法和生产过程进行说明首先做好原料准备，附图中的备料是沼气生产中的第一个环节，要求数量充足，制备沼气的原料非常丰富如，人、畜、禽粪便，植物秸秆和根、茎、叶，垃圾等。制备沼气的原料种类搭配合理，原料中不允许混有大量的无机物质和铅、汞、锌、银、铜等重金属及各种农药，特别是一些剧毒农药等有毒有害的物质。附图1中的新池检验旧池验修，是沼气生产中的重要环境，因为沼气池是沼气生产的核心设备，如果沼气池有问题，不合格，就会从根本上破坏沼气的生产，因此在这一环节中要求，在投料前，无论是新修的池，还是已有的旧池，都必须进行严格的检验检修，必须做到确保不漏气，不漏水。检验方法可采用加水打压法进行检验，打压压强一般在8000-10000Pa下无漏水漏气现象即为合格。附图一中的配料环节主要是解决原料的碳素和氮素的比例问题。要求将含碳高和含碳低的，含氮高和含氮低的原料进行合理搭配，达到原料的碳、氮比在(20-30)∶1为合格。附图一中的搅拌接种环节，要求将配制好的原料与富含产甲烷微生物的活性污泥，或者老沼气池底部的污泥，或者发酵料液等接种物一起搅拌均匀，准备投料。接种物的量应占发酵料液总量的10-15％为宜。附图1中的入池堆沤环节是指将搅拌好的，一定数量的原料投入到已检验合格的，有一定容积的沼气池中。原料的投入量应符合加水后的料液浓度要求，一般料液的浓度要求是原料的总固体(或干物质)的质量占发酵料液总质量的6-15％为宜。原料投入到沼气池中后，要踩紧压实在池中进行堆沤。附图一中的加水封池环节要求，当堆沤在池内的原料的温度上升到40-60℃时，就要及时的从沼气池的进料口向池内加水。加水量必须要超过池的出料口上沿的300mm以上，但不能超过沼气池总容积的85％，留下的15％的空间，作为产气后的沼气容积。加完水后要用精密PH试纸检验池内发酵料液的酸碱度，当PH值为6.8-7.6之间时，就可以盖上活动盖，封闭沼气池。若发现PH值低于6时，可向池内加草木质、氨水、或者澄清的石灰水将发酵料液的PH值调整到7左右，然后再对沼气池进行封闭。封池后应及时安装好输气管并与储气装置通过阀门连通。附图中的发酵产气环节是沼气生产中的最后一个环节，一般封池2-3天后都能正常的发酵产气，是否正常的发酵产气，应该通过炉具进行点火试气，如能点燃即可进行正常的使用。如点不燃火，就应放掉池内的废气，次日再点火试气，直到能点燃并进入正常的使用为止。正常产气后，要经常检查池内发酵料液的PH值是否正常，同时要定期不定期的加料，出料和搅拌，这样才能保证沼气生产的稳定、高效。
沼气生产除了要保证上述的生产条件外，另一个重要的条件就是生产所需的温度条件，因为只有在一定的温度条件下，沼气发酵微生物才能生长繁殖，才能生产沼气。一般来讲沼气发酵微生物在8-65℃的温度范围内，都能进行正常的生长活动，生产沼气，但在一定的温度范围以内(如15-40℃)随着温度的增高，微生物的代谢加快，分解原料的速度也相应提高，结果产气量和产气率也都相应地增高。因此为了稳定、高效的进行沼气生产，沼气池内的温度最好稳定在20-40℃，这样沼气就会源源不断的，大量的被生产出来。据检验和测定，如果沼气池内的温度低于8℃时，基本上不产气。如果沼气池内的温度在8-20℃时，每立方米池容每天可产沼气0.1-0.2立方米。如果沼气池内的温度在20-40℃时，每立方米池容每天可产沼气0.5-1.2立方米。另测定，每千克发酵原料的总固体(或干物质)可产沼气0.4-0.45立方米，其产气速度随温度的不同而不同。
沼气制备合成气的生产方法和生产过程沼气制备合成气的任务是将沼气转化为一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氢(H2)组成的合成气。下面结合附图对沼气制备合成气的生产方法和生产过程进行说明附图二中的压缩是沼气制备合成气的第一个生产环节，目的是解决沼气从沼气池生产出来压力比较低的问题，因此要求用压缩机通过加压将其压缩，加压的压强应视加工中所采用的装置和设备所需要的压强而定。附图二中的脱硫是要求将沼气中所含的硫通过设备脱干净。之所以要对沼气进行脱硫净化处理，是因为一般的沼气中都含有一定的硫，据实验和测试城市粪便处理厂沼气中的硫化氢含量为7.56-7.59mg/L；屠宰场沼气中的硫化氢含量为1.7-1.96mg/L；禽畜厂沼气中的硫化氢含量为1.22-1.79mg/L；酒厂沼气中的硫化氢含量为0.96-1.15mg/L；垃圾填埋场沼气中的硫化氢含量为1.00-1.15mg/L。而沼气中硫的存在，这对于加工装置和设备及合成气的合成都很不利，因此必须将其去除干净。沼气脱硫可先采用湿法进行粗脱硫，然后再用干法进行精脱硫，达到含硫量在10-8以下。附图二中的脱部分二氧化碳是指将沼气中所含30％左右的二氧化碳，通过氨水法去掉10-24％。留下6％-20％做为必要的碳源参加转化合成，这也就等于是在转化前对二氧化碳的必要补入，其留有量即是转化前的补入量，具体量应保证合成气体的氢碳比f＝(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05-2.3为宜。附图二中的蒸汽转化是沼气制备合成气最核心的生产环节，其转化过程是通过转化炉，在一定的温度、压力、水碳比、空速和催化剂的作用下完成的。温度要求炉管管壁温度在700-920℃，与之相应的介质温度在680-820℃。操作压力在1.6-6.0MP2。水碳比约为3.0-3.5。空速选择要从反应与传热两个方面进行综合考虑。附图二中的合成气是沼气经一系列生产工艺处理后，所获得的生产成果，也是沼气制备合成气所必需完成的生产任务。其成份为氢(H2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)，其氢碳比应为f＝(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05-2.3为宜。
合成气直接制二甲醚(DME)的生产方法和生产过程合成气直接制二甲醚(DME)的生产任务是将沼气转化的合成气直接制成二甲醚(DME)燃料。下面结合附图对其生产方法和生产过程进行说明附图三是以沼气为原料，合成二甲醚(DME)的工艺流程图。
以沼气为原料合成二甲醚(DME)的工艺流程包括沼气转化、合成气压缩、二甲醚合成、反应产物吸收，精馏分离等步骤。其生产过程是将含硫量小于10-8的合成气经压缩机加压后，经油水分离器进入催化反应器，在温度230-300℃、压力2-4Mpa的条件下，在催化剂的作用下进行催化反应，生成二甲醚(DME)反应产物，反映产物进入水吸收塔，其中二甲醚(DME)被水吸收，部分不溶于水的组分得以分离，水及溶解的二甲醚(DME)再进入精馏塔，在120-140℃、0.5-0.6Mpa压力的条件下，进行产品分离，二甲醚(DME)在塔顶经冷却并分离后获得。
权利要求
1.利用沼气制二甲醚燃料，其特征是以沼气为原料。
2.根据权利要求1所述的利用沼气制二甲醚燃料的生产方法，其特征是以沼气为原料，沼气经压缩、脱硫(H2S)、脱部分二氧化碳(CO2)后，用转化装置经水蒸汽在催化剂作用下，转化为氢(H2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)组成的合成气，合成气经压缩机加压，在具有甲醇合成和甲醇脱水两种功能的催化剂作用下，先合成甲醇，甲醇一经合成，马上进行脱水而制成的。
3.根据权利要求2所述的利用沼气制二甲醚燃料的方法，其特征在于对制备的沼气用压缩机进行压缩，压缩至1.6-6Mpa；再对沼气进行脱硫处理，沼气脱硫采用已知的湿法脱硫工艺进行粗脱硫，然后再采用已知的干法脱硫工艺进行精脱硫，经过脱硫后的沼气含硫量在10-8以下；通过已知的氨水法脱二氧化碳工艺去掉沼气中部分二氧化碳，使沼气中保留6-20％的二氧化碳；经过脱硫和除去部分二氧化碳的沼气通过管式蒸汽转化炉转化，转化炉炉管管壁温度控制在700-920℃，气体介质温度为680-820℃，转化炉操作压力为1.6-4.0Mpa，水碳比为3.5，气体流速为500-3000h-1，并在催化剂作用下转化为H2、CO和CO2的合成气体，氢碳比为f＝(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05-2.3，再将生成的合成气体用压缩机加压，经油水分离器压入催化反应器内，在温度130-300℃、压力2-4Mpa的条件下进行催化反应，催化剂选用具有合成甲醇和甲醇脱水二种功能的催化剂，反应生成物进入水吸收塔，其中二甲醚被水吸收，将不溶于水的物质分离除去，水及溶于水中的二甲醚再进入精馏塔，在120-140℃，0.5-0.6Mpa压力条件下进行产品分离，二甲醚在塔顶经冷却，并分离后即得。
4.根据权利要求3所述的利用沼气制二甲醚燃料的方法，其特征在于所述的具有合成甲醇和甲醇脱水两种功能的催化剂优选为复合型催化剂和双功能型催化剂；用沼气制备合成气体过程中使用的催化剂优选为镍基催化剂Ni/Al2O3或10％Ni/ZrO3；复合型催化剂是由甲醇合成催化剂301和脱水催化剂r-Al2O3，将两种催化剂分别磨碎至0.053mm以下，按1∶4-5的比例混合制成；双功能型催化剂选用CuO-ZnO-Al2O3-HZSM-5或CuO-ZnO-Al2O3-HSY。
全文摘要
利用沼气制二甲醚燃料及其方法，其特点是以沼气为原料，沼气经压缩、脱硫(H
文档编号C07C41/09GK101033427SQ20071001083
公开日2007年9月12日 申请日期2007年4月4日 优先权日2007年4月4日
发明者苏宏文, 苏哲, 苏畅 申请人:苏宏文