专利名称：燃料电池生物反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池生物反应器，更具体而言，本发明涉及以通过 使亚铁离子需氧氧化成为高铁离子的过程的氧化剂高铁离子的微生物再 生为基础的生物燃料电池，该过程是通过在发电期间从大气清除二氧化 碳的铁氧化微生物如浸矿菌aeptos^W//WW)而实现的。
背景技术：
发展氢经济的主要方面是大规模采用燃料电池技术。虽然在日常生 活中对于应用燃料电池存在显著的先进性，但是部分由于它们发电的成 本高至今还没有实现广泛应用，参见Rose, R.， Fuel Cells and Hydrogen: The Path Forward, i e/ oW /br f/ze 5"e"她 o/
http:yVwww.flielcellpath.org 。
在最常用的质子交换膜(PEM)氢气-氧气燃料电池的阴极上的氧 气还原反应的慢动力学是燃料电池本身的高成本(需要Pt作为催化剂) 和低电燃料效率的主要原因，如在Bockris， J. O,M.禾Q R. Abdu, J. Electroanal. Chem.， 448, 189 (1997)中公开的约50%。
使用氧化还原燃料电池，其中由诸如高铁离子的其他氧化剂代替氧 气，会导致阴极反应(或者在电化学术语中的交换电流密度)的速率提 高，例如在Bergens， S. H., G B. Gorman, G T. R. Palmore and G M.
Whitesides, Sc/ewce, 265， 1418 (1994); Larsson, R. and B. Folkesson, / j/ p/. ￡/e"rac/ em.， 20, 907 (1990);以及Kummer， J. T. and D,G Oei， J ￡/e"rac/ em., 15, 619 (1985)中所公开。
此外，氧化剂至电极表面的传质速率(相当于电化学术语中的限制 电流密度)也更高，主要因为与氧气相比(在0.006与0.04 g/L之间，取 决于分压和温度)氧化剂在氧化还原燃料电池中具有更高的水溶解度(例 如对于F^+为50g/L)。使用基于热力学理论的非贵金属电极，氧化还原 燃料电池的所有这些特性应当在理论上允许化学能转化为电能的效率达 到80至90%。然而氧化还原燃料电池的主要问题是氧化剂的还原形式 的再氧化效率(氧化剂再生)，参见Larsson,R. and B. Folkesson, J!v4; /7/. ￡/ec/roc/7ew.， 20,卯7 (1990);以及Kummer, J. T. and D,G Oei, / ^ / /. 五/ec歐W， 15, 619 (1985)。
例如在Yearger, J. F, R. J. Bennett and D. R. Allenson，尸rac.爿肌 尸oww 5bwrces Cow/, 16, 39 (1962)中所公开的&〗63+/0^2+氧化还原燃料 电池中，已经将射线辐射用于将F^+再氧化为Fe3+。虽然燃料电池本身 的效率非常高，但是所报道的氧化剂再生的效率却远远低于15%。在其
他情况下，使用氧气在昂贵的催化剂上方进行氧化剂的再生[参见 Bergens, S. H.， G B. Gorman, G T. R. Palmore and G. M. Whitesides, We"ce， 265， 1418 (1994)]，这抵消了使用非铂阴极的优点，并且仍然慢。
因此，为了开发总效率高的实际可行的氧化还原燃料电池，需要开 发用于氧化剂再生的有效方法，如在Larsson, R. and B. Folkesson, /々少/. 五/e"rac/zem., 20， 907 (1990)中所建议的。
由铁氧化性微生物如嗜酸氧化亚铁硫杆菌(WA/oZ^"7/w /em jaWara U./em o:cWflw))将亚铁离子需氧氧化为高铁离子的过程早 在半个多世纪以前就发现了，参见A. R. Colmer， M. E. Hinkle, 5Wewce, 106 (1947) 253-256。这些微生物已经广泛应用于冶金中以浸出贵金属
(Au)、重金属(U)和贱金属(Cu、 Ni、 Zn、 Co)以及用于环境保护。 微生物铁氧化是基于以下总反应式
4Fe2+ +4H+ + 02 = 4Fe3+ +2H20 (1)
已经表明在pH在1与2之间时，亚铁离子的微生物氧化速率比通 过与氧气的纯化学反应所获得的速率快10,000倍，参见DT. Lacey, F. Lawson, Biotechnology and Bioengineering, 12(1970) 29-50。
当亚铁离子氧化增强时，嗜酸氧化亚铁硫杆菌使用在微生物世界中 己知的最窄的热力学极限之一，参见 W.J. Ingledew, Biochimica et Biophysica Acta,683(1982)89-117.借助此微生物的铁氧化作用的电子传 递链包括两个半反应 在细胞膜外部进行的
4Fe2+ = 4Fe3+ + 4e- (2)
和在膜内部进行的
4e- +02 +4H+= 2H2O (3)
参见M. Nemati, S.T.L. Harrison, G. S. Hansford, C. Webb， Biochemical Engineering Journal, 1 (1998) 171-190。电子传递是透过细胞壁经由三个 电子载体的链-铁硫菌蓝蛋白(rusticyanin)、细胞色素c和细胞色素a 进行。
铁氧化性细菌如嗜酸氧化亚铁硫杆菌和铁氧化钩端螺旋菌 a印tos; zW〃Mm /em o;c/^ww)是自养型微生物，即它们使用二氧化碳 (co2)，通常来自大气，作为碳单独来源，而无机反应如亚铁离子氧化 作用(1-3)为它们提供能量。已经在不同类型的生物反应器中研究过实 验室规模、中试规模和工业规模的铁的生物氧化作用。在通常的培养条
件下在包含生长在亚铁离子上的铁氧化钩端螺旋菌的生物反应器中，氧
化还原电势可以达到1000 mV的值，参见M. Boon, K.C.A.M. Luyben, J丄 Heijnen,7f;^raweto〃w^y， 48 (1998) 1-26。因为相对于标准氢电极(SHE) 反应(3)的电势为1230 mV，最多约81X的反应能用于产生Fe3、而 剩余的(~19%)可用于微生物以形成和保持生物量。
亚铁离子通过嗜酸氧化亚铁硫杆菌的生物氧化作用已经应用于若干 不同目的的电化学电池。在所有这些情况下，在阴极表面上发生的电化 学反应是
Fe3+ + e— =Fe2+ (4)
描述了若干不同的反电极(阳极)反应-
A) 根据以下反应形成氧气
2H20 = 4e— +02 + 4H"1" (5a)。
在此情况下，需要施加外电势从而在一个电极上减少高铁离子并在 另一个电极上产生氧气。该系统已经用于微生物底物(亚铁离子)的连 续再生，这导致产生非常高的细胞产率，参见N. Matsumoto, S. Nakasono， N. Ohmura， H. Saiki, 5/otec/w o/ogy awd 5z'oewg/ween'"g， 64 (1999) 716-721; 和S. B. Yunker， J. M. Radovich， 5/她c/zwo/og^ 所oewgz'"eeWwg, 28 (1986) 1867-1875。
B) 高铁离子氧化
Fe2+ = Fe3++e— (5b)。
此类生物电反应器己经用于通过测量电流值测定微生物亚铁离子氧 化速率，参见HP. Bennetto, D.K. Ewart， A.M. Nobar, I. Sanderson, Charge
Field Eff. Biosyst—2, [Proc. Int. Symp.]， (1989) 339-349;和K. Kobayashi, K. Ibi， T. Sawada, Bfoe/ecfroc/zem&^y awd5/oewergef/as， 39 (1996) 83-88。 C)有机化合物如甲醇的氧化-
CH3OH + H20 = C02 + +6e— ( 5c )。
该系统已经用于水中污染物(甲醇)的电化学降解，参见A. Lopez-Lopez, E. Exposito， J. Anton, F. Rodriguez-Valera, A. Aldaz，
5/oe"g/"een'wg， 63 (1999) 79-86。
没有发现描述用于发电的燃料电池的文献数据，其以高铁离子至亚 铁离子的阴极还原反应为基础，联合通过亚铁离子的氧化作用使高铁离 子的微生物再生并联合氢气的氧化作用，除了申请人的较早申请WO 2005/001981 A2的以下讨论。借助嗜酸氧化亚铁硫杆菌使亚铁离子氧化 的上述能量学分析显示，微生物氧气还原反应的最多81%的吉布斯自由 能可用于铁的氧化作用，即发电，而其余被微生物消耗以保持和形成新 的细胞生物量。还发现嗜酸氧化亚铁硫杆菌的生长可以在一定条件下从 铁氧化作用中脱离，参见M. Nemati, S.T丄.Harrison, G. S. Hansford, C. Webb, Bz'oc/zem/ca/ Jow"a/, 1 (1998) 171-190 ，即这些微生物
可以在零生长条件下氧化亚铁离子。
已经认识到主要由人为的二氧化碳排放导致的全球变暖是目前人类 面临的主要问题之一。目前，减少二氧化碳排放到大气中的最有希望的 方式看起来是从化石燃料经济过渡到氢经济，参见J.O.M. Bockris， /"ter"加'owa/ Jowr"a/ 。/7^fr"ogew j& ^7xy， 27 (2002) 731-740。
当使用氢气作为燃料时，目前已知的氧气/氢气燃料电池不产生二氧 化碳。然而，甚至更有利的是提供显示出非常高的效率并在其运行期间
从大气中消耗C02的以铁氧化性微生物如浸矿菌为基础的燃料电池。
Karamanev的WO 2005/001981 A2公开了一种生物燃料电池，其中 氧化剂的还原以及燃料的氧化在包括阳极、阴极和将它们分离的质子交 换膜的传统的燃料电池中进行。氧化剂还原产生的亚铁离子通过铁氧化 性微生物在生物反应器中再生，该生物反应器通过管线连接至生物燃料 电池的阴极室。安装在生物反应器与燃料电池阴极室之间的泵用于将亚 铁离子溶液从燃料电池循环至生物反应器，并将高铁离子从生物反应器 循环至燃料电池。生物燃料电池的一个实施方案具有若干缺点，包括需 要泵，整个系统需要更大的占地面积，因为燃料电池和生物反应器是分 开的装置，并且需要传统的燃料电池堆，当需要应用该堆时这是成问题 的。
此外，需要能量以将氧化剂(f^Vf^+溶液)从生物反应器泵送至燃 料电池，并且用于使液体流过阴极的分配槽，并且用于将其泵送回生物 反应器中。同时，向生物反应器泵送空气和/或氧气所消耗的能量并不是
机械地利用而是浪费。氧化剂在阴极分配器槽中流动期间f^+zf^+的比 例显著降低。这导致阴极电势降低，这直接正比于该过程的电效率。该 燃料电池难以应用，因为即使最小的干扰也需要把整个燃料电池堆完全 拆卸并关闭。
WO 2005/001981 A2公开的生物燃料电池的实施方案中，将微生物 固定在燃料电池内的阴极表面，并通过泵送含氧气体或含氧液体至燃料 电池的阴极区以提供氧气。生物燃料电池的该实施方案的问题包括通过 微生物生长和它们代谢的不溶性副产物如黄钾铁矾堵塞多孔阴极；该燃 料电池难以应用，因为即使最小的干扰也需要把整个燃料电池堆完全拆 卸并关闭；当通过气体提供氧气时，难以使阴极保持水平衡；当通过液 体提供氧气时，氧气的溶解度极限(氧气在水中的溶解度，与空气平衡) 约为8mg/L;及过量的微生物细胞难以从系统中分离。
因此，提供克服了这些限制的燃料电池是非常有利的。
发明内容
本发明的目的是提供燃料电池生物反应器，其中将燃料电池和用于 中间氧化剂的再氧化作用的生物反应器集成在单个装置中，在下文中称
为"燃料电池生物反应器"。该燃料电池生物反应器是基于将阴极和薄膜 -阳极组合件合并为用于氧化金属离子的生物反应器。
在本发明的一个方面中，提供用于产生电力的燃料电池生物反应器， 其包括
a) 包含金属氧化性微生物以及含有氧化还原偶的阴极电解液的容
器，其中该氧化还原偶的第一组份所处的氧化态高于该氧化还原偶的第
二组份；
b) 浸入该阴极电解液中的阴极电极；
C)包括薄膜阳极组合件的阳极电极组合件，薄膜阳极组合件包括附 着在阳极电极上的质子传导膜，
该阳极电极组合件包括物理接触阳极电极的集流体，设置该集流体 和该阳极电极从而在它们之间形成阳极室，该阳极电极组合件包括绝缘 罩，该集流体和该阳极电极被插入该绝缘罩中以密封该阳极电极和该集 流体离开该阴极电解液，从而设置该阳极电极组合件以通过该质子传导 膜将该阳极室与所述阴极电解液隔离；
d) 用于将含有氧(02)和二氧化碳的液体输入该阴极电解液中的第 一液体输送装置；
e) 用于将含有氢成分的燃料输入所述阳极室内的第二液体输入装 置，其中该阴极电极处的反应是该氧化还原偶的处于较高氧化态的第一 组份至该氧化还原偶的处于较低氧化态的第二组份的还原反应，而阳极 电极处的反应是燃料的电化学氧化以生产电子(e—)和质子(HT)，其中 质子(HO穿过该质子传导膜从该阳极室进入该阴极电解液，而在需氧 氧化反应中在存在氧的情况下该氧化还原偶的处于较低氧化态的第二组 份被金属氧化性微生物氧化返回为该氧化还原偶的处于较高氧化态的第 一组份，通过在负荷与阳极和阴极电极之间建立电连接而获得电力；及
f)液体循环装置，设置该装置以循环该阴极电解液从而输送在阴极
处产生的该氧化还原偶的处于较低氧化态的第二组份和质子(IT)离开 该阴极电极。
可渗透质子的薄膜可以是质子交换膜。
生物反应器可以包含用于促进铁氧化性微生物生长的溶解的营养素。
通过改变包括阴极电极的电势的微生物培养参数、通过改变无机营 养盐组成或它们的组合可以实现对发电量与生物量产量的比例的控制。
铁氧化性微生物可以选自酸硫杆状菌属(^c^欣/o^"7/w)、浸矿菌 属(Z^/ f(w/ /n7/wm)、铁原体属古菌属(Fe/ro/ /os附a)。
在本发明的另一个方面中，提供用于发电的方法，其包括
a) 将包含氧和二氧化碳的液体输入包含于集成的生物反应器和燃料
电池系统的阴极室中的阴极电解液中，所述集成的生物反应器和燃料电 池系统在该阴极室中具有阴极电极，阴极电解液中包含氧化还原偶，该 氧化还原偶的第一组份所处的氧化态高于该氧化还原偶的第二组份，其 中在该阴极电极处的反应是该氧化还原偶的第一组份至该氧化还原偶的
处于较低氧化态的第二组份的还原反应；
b) 将燃料输入被插入该阴极室内的阳极电极组合件的阳极室内，该 阳极电极组合件包括阳极电极，其中该燃料具有氢成分，所述阳极室通 过质子传导膜与所述阴极室分离，该阳极电极处的反应是该燃料的电化 学氧化以产生电子(e—)和质子(IT)，通过氧化该燃料形成的质子(IT) 穿过该质子交换膜进入该阴极室内；
c) 通过金属氧化性微生物在存在氧的情况下将该氧化还原偶的处于 较低氧化态的第二组份氧化返回为处于较高氧化态的第一组份，其中通 过使电负荷与阳极和阴极电极之间建立电连接而获得电负荷中的电力； 及
d)循环该阴极电解液从而输送该氧化还原偶的处于较低氧化态的第 二组份和质子(IT)离开该阴极电极。
以下参考附图仅通过举例的方式说明根据本发明构建的生物燃料电
池，其中
图1所示为根据本发明构建的燃料电池生物反应器的示意图； 图2所示为在图1所示的燃料电池生物反应器中发生的电化学和生 物化学反应；和
图3所示为图1的燃料电池生物反应器的部分放大图。
具体实施例方式
在此所述的系统通常是指燃料电池生物反应器的实施方案。虽然在 此公开了本发明的实施方案，但是所公开的实施方案仅是示例性的，应 当理解本发明涉及许多可选择的形式。此外，附图并非按比例绘制，一
些特征可以放大或缩小以显示特殊特征的细节，而相关的元件可能被省 略以防止使新观点不明显。
因此，在此公开的特殊结构和功能详情并不是限制性的说明，而仅 仅是作为权利要求的基础，并作为代表性的基础而使本领域技术人员能 够以许多不同的方式应用本发明。为了说明和非限制性的目的，所述的 实施方案均涉及燃料电池生物反应器的实施方案。
在此所用的术语"约"，当用于关于粒径的范围或其他物理性质或特 征时，其含义是涵盖可能存在于量纲范围的上下限中的小幅变化，从而 不排除其中平均大多数量纲均满足但是量纲可能在统计学上存在于该范 围之外的实施方案。并不是有意从本发明排除这些实施方案。
根据本发明构建的燃料电池生物反应器的一个优选的实施方案是基 于亚铁离子的微生物氧化从而在燃料电池中再生氧化剂(高铁离子)，其 中通过铁氧化性微生物根据以上反应(1)而使高铁离子再生。
本发明提供燃料电池生物反应器，其是燃料电池与用于再氧化中间 氧化剂的生物反应器的组合，其中将燃料电池与用于再氧化中间氧化剂 的生物反应器集成为一个单一的装置，称为"燃料电池生物反应器"。燃 料电池生物反应器是基于阴极和在生物反应器中用于氧化亚铁离子的薄 膜阳极组合件的合并。在此所公开的燃料电池生物反应器所解决的主要
问题是能够从大气消耗co2，同时提供紧凑的发电装置。
根据本发明构建的燃料电池生物反应器通常如图1中的10所示。生 物反应器10包括容器或罩12，其包含阴极室14和包围阳极室16的阳 极电极组合件15。阴极室14包括导电的、在化学和电化学上呈惰性的 阴极18，其除了作为阴极以外还发挥屏障的作用。阳极室16包含于阳 极电极组合件15中，阳极电极组合件15包括薄膜阳极组合件20，薄膜 电极组合件20包括位于平面阳极电极26上的薄膜24。阳极电极组合件 15还包括导电的分配器板30 (其发挥集流体的作用)，平面阳极电极26 与其机械接触(因此电接触)。如图2和3所示，分配器板30在其内表 面上具有空心槽(groves)，从而在将阳极26压向它时产生形成阳极室 16的一系列流槽。然而应当理解，分配器板30可以是平的，而装配有 空心槽的阳极提供相同的结果。
阳极电极组合件15平行于阴极18位于阴极18与罩12的相邻壁22 之间。燃料电池生物反应器被设计为提供液体循环以循环液体，从而在 反应中输送亚铁离子(Fe2+)和质子(HO (在下文中讨论)离开阴极电 极。该循环可以以下任何一种方式实现，包括机械搅拌容器中的液体， 使注入液体中的流体发泡(阴极室)。本领域技术人员应当理解，该循环 可以许多方式实现。
更具体而言，参考图3，薄膜24是质子传导膜。阳极电极26和分 配器板30通过非导电的外壳32与生物反应器的阳极室14中的液体电绝 缘。系统10包括流体(气体或液体)输入装置38，以将具有氢成分的 燃料输入阳极室16中，而流体输入装置可以是与容器12的侧面上的端 口相连接的泵，或者可以从容器12的顶部输入液体中，或者就是一罐含 有氢成分的压縮空气。
质子传导膜24与阴极电极18之间的距离可以在约0cm (在当阴极 18为多孔的情况下)至约20cm的范围内。
薄膜24例如可以是Nafion质子交换膜。虽然薄膜优选为质子交换 膜(PEM)，但也可以使用其他类型的薄膜以将阴极室14中的液体与阳 极室16中的流体(例如氢燃料)物理分离。例如，薄膜24不必是质子 交换膜，而也可以是具有非常细的孔(小于约IO微米)的惰性膜(塑料 或无机材料)，其使用提供质子传导途径的在薄膜中的孔而使阳极与阴极 室物理分离。非限制性的实例包括孔径小于约0.2微米的硝酸纤维素膜； 渗析膜；和反渗透膜。这些薄膜也可以是一层基本上呈惰性的纤维材料， 其中通过使用包含疏水性成分的阳极防止阳极液泛。薄膜24还可以是质 子专一性(也称为渗透选择性)膜，其只允许质子(HO通过，但是不 允许更大的阳离子(例如F^+和Fe3+)通过。后一种类型的薄膜的典型 实例是Asahi Glass (日本)生产的SelemionTM。薄膜24可以只是选择性 渗透膜或者可以是Nafion-Sdemion型复合膜。
使用含有氧(02)和二氧化碳(C02)的气体使阴极室14发泡，可 以是空气或合成气体混合物。可以使用任何类型的流体(气体或液体) 输送装置40将含有氧(02)和二氧化碳(C02)的气体输入阴极室14 中，输送装置40例如是连接于气体端口的泵，或者可以就是一罐压縮气 体或液体。通过将这些气体溶于液体中而使用气体为微生物提供电子受 体(氧)和碳源(C02)，以及在燃料电池生物反应器10中产生液体循 环，从而使流动方向优选在发泡区14中向上，在非发泡的阳极室16中 向下，并且在阴极18是多孔的这些实施方案中水平穿过阴极18。
阴极18可以是多孔或无孔的。在一个示例性的实施方案中，用硫酸 亚铁的水溶液(FeS04)和含有无机离子如Ca2+、 NH/、 K+、 Mg2+、 S042—、 N03—、 P043—和C厂的营养盐填充燃料电池生物反应器10。
阴极电极18可以由化学惰性的导电材料如碳和不锈钢制成。应当理 解，阴极可以包含催化剂，其可以是多种催化剂中的一种，包括极少量 的金、铂、铅、钯或本领域技术人员己知的其他催化剂。更具体而言， 在燃料电池生物反应器10中可以使用多种类型的阴极18，包括实心碳 板，其可以是纯的或者是复合的，在其表面上包含添加剂，如金、铂、 炭黑或活性碳颗粒。另一类型的阴极材料包括纤维状阴极材料，其可以 是无纺(毡)或纺织的碳织物。纺织品的纤维可以由碳、石墨、活性炭 或其组合制成。它们是裸露的或者包含添加剂，如金、铂、活性炭粉末、 炭黑。例如可以通过溅镀将金施加至电极的表面，从而获得厚度最大约 为300埃的金层。可用于制造阴极的其他材料包括多孔的、海绵型、硬 质碳泡沫，其可以由碳、石墨或玻璃质的碳制成。
复合碳基阴极也可以通过将由活性炭、石墨、石墨化活性炭或其混 合物制成的碳粉末或纤维附着在导电载体如不锈钢筛上而制备。在其改 变的方案中，阴极可以由附着在导电筛上的两层碳纤维或粉末制成，其 具有包含疏水性材料如特氟隆和炭黑的下层，而上层由亲水性材料制成。 阴极可以是在由一种或更多种上述材料制成的质子交换膜的表面上形成 的复合材料。在此情况下，生物反应器的发泡区或非发泡区可以通过不 可渗透流体的惰性壁加以分隔。
当阴极18由软质材料(碳毡或纺织品)制成时，通过将软质材料夹 在由金属(例如不锈钢)或碳制成的为毡提供机械支撑且用作集流体的 两个导电筛或多孔板之间实现集流。在阴极由复合材料制成的情况下， 从导电载体材料进行集流。在质子交换膜的表面上形成复合阴极时，通 过将类似于软质阴极材料使用的多孔导电板压向薄膜电极组合件而进行 集流。
在一个优选的实施方案中，阳极26可以是镀铂的碳。除了镀铂的碳 以外，还可以使用其他化合物，包括其他铂族金属，及其混合物。
阳极还可以包括非铂阳极催化剂，如碳化钨或者包含铂族过渡金属 的其他物质，及其混合物。除了碳化钩以外，还可使用铁的磷化物和钴 的磷化物作为催化剂。
在此公开的用于燃料电池生物反应器中的优选的铁氧化性微生物是
浸矿菌属，包括例如铁氧化钩端螺旋菌、嗜铁钩端螺旋菌(ZePto^^W//Wm y^7^/ '/Mm)和。应当理解，还可使用其他微生物，例如本领域技术人员 己知的酸硫杆状菌属；铁原体属、酸小杆菌属(A^/zm'craW腦)、脂环 酸芽孢杆菌U/z々c/o&c/〃m)和硫化杆菌(<Sw//o6ac/〃ws)等的成员。
这些微生物以与也可使用的酸氧化亚铁硫杆菌基本相似的方式工 作。以相同方式工作的其他微生物是本领域技术人员已知的，并且被本 发明的发明人考虑用于本发明。
本发明还可使用自养型生物(例如浸矿菌)与混合营养型微生物(例 如铁原体属古菌)的微生物混合物。在此情况下，在由自养生物将铁氧 化期间形成的有机副产物被异养生物消耗。这是有利的，因为有机物富 集会伤害自养生物。
在一个优选的实施方案中，亚铁离子(Fe2+)以在O.l g/L与溶解度 极限之间的浓度存在，而质子(K)的浓度提H与+4之间的pH。阳 极电极与阴极电极之间的距离在大于0至约20cm的范围内。
在燃料电池生物反应器的一个实施方案中，阴极18可以是多孔的， 并且可以附着在质子传导膜24上。如图1至3所示，阳极电极组合件 15是平面的，并且在该实施方案中通过从阴极室的侧面向薄膜24施压 或者通过在相反的一侧上使用紧靠薄膜24的外表面的筛(栅极)作为阳 极26，从而使阳极电极26压向集流体30。
阳极电极组合件15也可以是圆柱形的(或圆柱形表面的一部分)， 这改善了阳极电极26与集流体30之间的接触性。
此外，单个的阴极室14可以包含多于一个阳极电极组合件15。铁 氧化性微生物可以自由漂浮，或者自由悬浮在容器12中的液体中，或者
它们可以固定在阴极电极18上，其可以包含有助于微生物固定的基本上 呈化学惰性的材料。该化学惰性材料可以是二氧化硅粉末或凝胶、氧化 铝(矾土)、黄钾铁帆或硫酸朽等。
可以将微生物固定在置于容器12中的惰性载体颗粒上。燃料电池生 物反应器可以包括用于将惰性载体颗粒流化的装置，其可以是惰性载体 颗粒的上升流化或者是惰性载体颗粒的反向流化。载体颗粒可以是实心 的或者是尺寸在0.01 mm和50 mm之间的多孔状。微生物还可以固定在 惰性壁的表面上，其可以是多孔的(纤维状)或者是实心的，并插入容 器12中的阴极室14内。
本发明公开了生物反应器与燃利电池的组合。生物反应器的类型， 其中可以插入用于使其发挥生物反应器和燃料电池的功能所需的元件， 特别是阴极18和薄膜阳极组合件(MAA) 20，包括D.G Karamanev, C. Chavarie， R. Samson,丑/0fec/w20/0gv awd _6/oe"g7>2een'"g, 57 (1998) 471-476 公开的结合气升式系统和纤维状固定的微生物细胞载体的设计。在一些 实施方案中，可使用反向流化床生物膜反应器，如D.G Karamanev， L.N. Nikolov, Ewv/rawmewto/尸ragmw， 15(1996) 194-196所公开。还可使用其他 类型的生物反应器，如机械搅拌式生物反应器，其具有轴向或径向流动 叶轮、泡罩塔、外部或内部循环空气升液器、固定床或流化床固定细胞 微生物反应器。
图2所示为在燃料电池生物反应器中发生的电化学反应和生物化学 反应。将高铁离子从生物反应器中的水溶液转移至阴极表面上的亚铁离 子，根据阴极反应消耗电子
Fe3+ + e-=Fe2+ (6)
然后用循环溶液将亚铁离子输送至微生物细胞，其中它们根据以下
总的生物化学反应被再氧化
Fe2+++ 1/4 02 = Fe3+ + 1/2 H20 ( 7 )
在阳极上发生的反应是氢的氧化
Hftf + e— (8)
或者其他燃料如甲醇的氧化。然后，在反应(8)中产生的质子被微生物 细胞消耗(反应2)。此外，微生物细胞消耗作为碳源的二氧化碳。
在生物燃料电池10中发生的总反应(化学反应和生物化学反应)可 以通过将反应6、 7和8相加而获得，其提供
2H2 + 02 = H20
因此，在生物燃料电池10中的总反应与在氢氧燃料电池中的反应相 同。微生物和铁离子仅发挥生物催化剂的作用，这大幅提高了阴极反应 的速率。通过改变培养条件，例如在生物反应器排放物中的高铁离子与 亚铁离子的浓度比，可以容易地控制用于发电的能量与用于微生物生长 的能量之间的比例。甚至可以通过将微生物生长与亚铁离子氧化脱离，
而使该比例趋向于无穷大。在此情况下不消耗C02且不产生生物量。
除了氢气和甲醇，具有氢成分的其他燃料还可包括乙醇、氨和联氨。
在此公开的本发明的燃料电池生物反应器10由于多种原因是非常
有利的。由于不存在前述燃料电池中用于循环阴极电解液的液体泵而消 耗少量的能量，由于阴极与由微生物产生的高铁离子直接接触以及由于
液体循环速率高而可使用高阴极电势。本发明的燃料电池生物反应器10 的设计还允许非常简单及非侵入式地应用阳极电极组合件15和阴极18。 这是由于阳极和阴极均可自由地插入生物反应器中，并且可以容易地取 出供使用。此外，微生物可以同时生长并变为固定在阴极18的表面上， 这通过直接向阴极提供高铁离子而额外增加阴极电势。
虽然使用氧化还原偶？^+^^+和铁氧化性微生物描述本发明，但是 本领域技术人员应当了解，可以使用其他氧化还原偶，除了在此公开的 以外的金属氧化性微生物可以更有效地将氧化还原偶的处于较低氧化态 的组份氧化返回为氧化还原偶的处于较高氧化态的第一组份。其他氧化
还原偶的非限制性实例包括0!+/012+; MoS+ZMo"作为非限制性实例，它
们可以被在此公开的可以将铁氧化的相同的微生物氧化。
以下非限制性实施例仅用于描述本发明，而不是将本发明限制在这 些特定的实施方案。
实施例
在不同的操作条件下测试燃料电池生物反应器10。具有高度为60 cm、宽度为20 cm且深度为4 cm的矩形受压罩12由透明丙烯酸制成。 壁厚度为2cm。薄膜阳极组合件是具有附着在其一个侧面上的阳极电极 26的Nafion薄膜24。阳极电极26是用作氢阳极的铂含量为0.4 mg/cm2 的标准的碳基复合物。阳极流分配器板30是厚度为1.5 cm的13 x 13 cm 的矩形碳复合板。流分配槽为蛇形，2mm宽及2.5mm深，它们之间的 间隔为2 mm。它们占据10 x 10 cm的面积。电流通过附着在分配器板 30背面的铜线圈进行收集，并由绝缘铜线导出生物反应器。阳极电极组 合件15的外壳32由有机玻璃制成，并由环氧胶密封。将生物反应器的 发泡(上升)区与非发泡(下降)区分隔的壁是由1 mm厚的有机玻璃 板制成的。在其下部切割出10xl0cm的窗口。选择其位置，从而使其 面对薄膜阳极组合件。由活性碳毡制成的阴极18是10 x 10 cm的矩形， 并安装于分隔壁的窗口中。其各种尺寸均由两片也用作集流体的不锈钢 筛(80%的开孔)支撑。使用多孔橡胶分配器由空气使上升段发泡。将 生物反应器10保持在1.5 atm (绝对)的压力下，从而确保阳极电极26 与其流分配板30之间相接触。
用包含营养盐(9K Silverman和Lundgren介质)的含水硫酸亚铁溶 液(13.5gFe/L)和铁氧化性微生物的微生物培养物填充生物反应器。在
向阳极区提供氢以后，燃料电池生物反应器产生电压为274 mV的2.5 A 电流。因此，这是以发电作为微生物反应的唯一产物的生物反应器的首 次报道。
因为在碳电极上的阴极反应(6)明显快于在铂电极上的氧的还原， 并且因为氧的还原的速率是目前使用的燃料电池的限制因素，在此公开 的燃料电池由于1)电流效率提高；2)在阴极处省去了铂的使用；3) 目前燃料电池的更低成本；4)从大气除去二氧化碳；和5)生产潜在的 高度实用性的单细胞蛋白质形式的生物量，从而显著提高了燃料电池运 行的经济和环境效益。
已经表明，嗜酸氧化亚铁硫杆菌包含44%的蛋白质、26。％类脂、15% 的碳水化合物和至少两种维生素B，参见Tributsch， H， A^ww， 281, 555 (1979)。已知此类生物量没有不利的生理效应，参见Tributsch,H，A^/"w， 281, 555 (1979)，但是在该方向还明显需要更多的研究。
应当理解，本发明并不局限于仅为使用气态氢燃料的气态氢/氧燃料
电池，而是可以使用其他可进行电化学氧化反应的含氢燃料，例如甲醇、 乙醇等。例如在甲醇燃料的情况下，阳极反应为-
CH3OH + H20 = C02 + 6H"+6e一 氢离子再次穿过薄膜，而燃料电池的其余部分，以及生物燃料电池
系统与使用气态H2燃料的生物燃料电池的情况相同。 在乙醇作为燃料的情况下，阳极反应为
C2H5OH + 3H20 = 2C02 + +12e—
因此在生物燃料电池的可选择的实施方案中，燃料可以是具有氢成 分的化合物(在氢气的情况下是唯一的成分，或者在化合物的情况下是 几种成分之一)，而随着氢的氧化，燃料的电化学氧化作用产生质子和电
子，但是还可以包括其他产物，并在可为气体或液体形式的流体中将燃 料泵送至阳极室内。
燃料电池生物反应器可以设计为如下所列举的许多不同的变体或可 选择的实施方案
A. 用于自由悬浮的微生物培养物
1) 气升式生物反应器，如图l所示；
2) 机械搅拌式生物反应器；
3) 气泡塔式生物反应器(类似于气升式，但是不包括垂直壁)；
4) 液体射流发泡式生物反应器。
B. 用于固定微生物培养物
1) 反向流化床生物反应器；
2) 上升流流化床生物反应器；
3) 固定床生物反应器；
4) 具有多孔壁的气升式生物反应器，用于微生物的固定；
5) 转盘式或转鼓式生物反应器。
这些微生物是铁氧化剂，其可表示为以下类型的微生物中的一种或 更多种浸矿菌、酸硫杆状菌、铁原体属。输入生物反应器中的气相可 以是空气或者是氧与C02的混合物。
在此公开的燃料电池生物反应器和在WO 2005/001981 A2中公开的 生物燃料电池具有许多优点。例如本发明的燃料电池生物反应器将生物 反应器与燃料电池集成到相同的空间中，因此减少了整个系统的占地面 积，从而使其更紧凑。在本发明的燃料电池生物反应器中将包括阳极室 16的阳极电极组合件15插入作为容器12的内部的阴极室中，并由阴极 电解液(硫酸亚铁溶液)包围。这有利地避免了在生物反应器与燃料电 池之间泵送生物产生的亚铁离子的需要，也有助于达到更高的电池电压， 和电池效率。因为单个电池没有彼此机械附着，这省去了构造燃料电池 堆，其还允许燃料电池更高效地工作。
在此所用的术语"包含"、"含有"、"包括"应当解释为包括在内和 开放式的，并不排除在外。具体而言，在用于本说明书包括权利要求书 中时，术语"包含"、"含有"、"包括"及其变体表示包括所说明的特征、 步骤或组份。这些术语并不被解释为排除其他特征、步骤或组份的存在。
提供以上本发明优选的实施方案的说明，以阐述本发明的原理，并 不将本发明局限于所说明的特定的实施方案。旨在将本发明的范围定义 为以下权利要求及其等效形式中所包括的所有实施方案。
权利要求
1、用于产生电力的燃料电池生物反应器，其包括a)包含金属氧化性微生物以及含有氧化还原偶的阴极电解液的容器，其中该氧化还原偶的第一组份所处的氧化态高于该氧化还原偶的第二组份；b)浸入该阴极电解液中的阴极电极；c)包括薄膜阳极组合件的阳极电极组合件，薄膜阳极组合件包括附着在阳极电极上的质子传导膜，该阳极电极组合件包括物理接触阳极电极的集流体，设置该集流体和该阳极电极从而在它们之间形成阳极室，该阳极电极组合件包括绝缘罩，该集流体和该阳极电极被插入该绝缘罩中以密封该阳极电极和该集流体离开该阴极电解液，从而设置该阳极电极组合件以通过该质子传导膜将该阳极室与所述阴极电解液隔离；d)用于将含有氧(O2)和二氧化碳的液体输入该阴极电解液中的第一液体输送装置；e)用于将含有氢成分的燃料输入所述阳极室内的第二液体输入装置，其中该阴极电极处的反应是该氧化还原偶的处于较高氧化态的第一组份至该氧化还原偶的处于较低氧化态的第二组份的还原反应，而阳极电极处的反应是燃料的电化学氧化以生产电子(e-)和质子(H+)，其中质子(H+)穿过该质子传导膜从该阳极室进入该阴极电解液，而在需氧氧化反应中在存在氧的情况下该氧化还原偶的处于较低氧化态的第二组份被金属氧化性微生物氧化返回为该氧化还原偶的处于较高氧化态的第一组份，通过在负荷与阳极和阴极电极之间建立电连接而获得电力；及f)液体循环装置，设置该装置以循环该阴极电解液从而输送在阴极处产生的该氧化还原偶的处于较低氧化态的第二组份和质子(H+)离开该阴极电极。
2、 根据权利要求1的燃料电池生物反应器，其中所述氧化还原偶是 Fe2+/Fe3+，而所述金属氧化性微生物是铁氧化性微生物，所述阴极电极处 的反应是由<formula>formula see original document page 3</formula>给出的反应中的高铁离子(Fe3+)的还原 反应，在由<formula>formula see original document page 3</formula>给出的需氧氧化反应中亚铁 离子(Fe2+)被该铁氧化性微生物氧化为高铁离子(Fe3+)。
3、 根据权利要求1的燃料电池生物反应器，其中所述氧化还原偶是Cu+/Cu2+和M5+/Mo6+之一。
4、 根据权利要求2或3的燃料电池生物反应器，其中所述金属氧化 性微生物选自酸硫杆状菌属例如但不局限于嗜酸氧化亚铁硫杆菌，和浸 矿菌属例如但不局限于铁氧化钩端螺旋菌、嗜铁钩端螺旋菌、 Leptosirillum ferrodiazotrophum；铁原体属、酸小杆菌，脂环酸芽孢杆菌 和硫化杆菌及其混合物。
5、 根据权利要求2或3的燃料电池生物反应器，其中所述金属氧化 性微生物包括自养型生物例如但不局限于浸矿菌与混合营养型微生物例 如但不局限于铁原体属的微生物混合物。
6、 根据权利要求5的燃料电池生物反应器，其中所述自养型生物是 浸矿菌，而所述混合营养型微生物是铁原体属。
7、 根据权利要求2、 3、 4、 5或6的燃料电池生物反应器，其中所 述质子传导膜是质子交换膜。
8、 根据权利要求2、 3、 4、 5或6的燃料电池生物反应器，其中所 述质子传导膜基本上不可渗透具有高于质子(f)的化学价的离子。
9、 根据权利要求2、 3、 4、 5或6的燃料电池生物反应器，其中所 述质子传导膜是由具有贯穿其中的孔的基本上呈惰性的材料制成的，选 择孔的尺寸以阻止所述阴极电解液流过及流入该膜中。
10、 根据权利要求2、 3、 4、 5或6的燃料电池生物反应器，其中所 述质子传导膜是由基本上呈惰性的纤维材料制成的，而所述阳极包含疏 水性成分。
11、 根据权利要求2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或10的燃料电池生物 反应器，其中所述阴极电解液包含有助于所述金属氧化性微生物生长的 溶解的营养素。
12、 根据权利要求11的燃料电池生物反应器，其中所述溶解的营养 素包括NH/、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 S042—、 N03_、 P043—和Cl—离子中的一 种或更多种。
13、 根据权利要求2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12的燃料电池生物反应器，其中所述含有氢成分的燃料是氢气(H2)，而所述电化 学氧化反应是在由2H2 = 4HT + 4e—给出的反应中氢在阳极电极处的氧化 反应，从而实现由2H2 + 02-2H20给出的总的生物燃料电池反应。
14、 根据权利要求1至13之一的燃料电池生物反应器，其中所述含 有氢成分的燃料选自氢气、甲醇、乙醇、氨和联氨。
15、 根据权利要求1至14之一的燃料电池生物反应器，其中所述阳 极电极选自镀铂的碳和其他铂族金属，及其混合物。
16、 根据权利要求1至14之一的燃料电池生物反应器，其中所述阳 极电极是由以过渡金属化合物为代表的非铂催化剂制成的。
17、 根据权利要求16的燃料电池生物反应器，其中所述过渡金属化 合物选自碳化钨、磷化铁和磷化钴。
18、 根据权利要求1至17之一的燃料电池生物反应器，其中所述阴 极电极包括一层选自活性炭、玻璃质的碳、石墨和炭黑的多孔材料以及 不锈钢。
19、 权利要求18的燃料电池生物反应器，其中所述多孔材料具有选 自以下组中的结构和组成由石墨或活性炭制成的纺^l碳基纤维材料、 由碳、石墨或活性炭纤维制成的无纺纤维材料、由石墨、活性炭或玻璃 质的碳制成的海绵类材料、通过将由碳、活性炭、石墨、石墨化的活性 炭或其混合物制成的粉末或纤维附着在包含两层的导电载体上而制成的 复合碳基材料，其中第一下层包含疏水性材料，而第二上层具有亲水性， 在所述质子交换膜的外表面上形成的复合材料安装在所述容器中朝向该 容器中的液体。
20、 根据权利要求19的燃料电池生物反应器，其中所述导电载体是 不锈钢筛。
21、 根据权利要求19的燃料电池生物反应器，其中所述疏水性材料 是特氟隆。
22、 根据权利要求21的燃料电池生物反应器，其中所述阴极电极包 括选自铅、金、铂、活性炭粉末、炭黑和钯的添加剂。
23、根据权利要求1至22之一的燃料电池生物反应器，其中含有氧 (02)的液体被输入包括二氧化碳(C02)的生物反应器中以生产生物
24、 根据权利要求23的燃料电池生物反应器，其包括试剂控制装置 以控制营养盐的比例以控制发电量与生物量产量的比例。
25、 根据权利要求11或12的燃料电池生物反应器，其包括试剂控 制装置以控制溶解的营养素浓度以改变微生物培养参数以控制发电量与 生物量产量的比例。
26、 根据权利要求1至25之一的燃料电池生物反应器，其中所述铁 氧化性微生物被固定在包含有助于微生物固定的基本上呈化学惰性的桐— 料的所述阴极电极上。
27、 根据权利要求26的燃料电池生物反应器，其中所述呈化学惰性 的材料是二氧化硅粉末或凝胶、氧化铝(矾土)、黄钾铁矾和硫酸钙中的 一种。
28、 根据权利要求1至27之一的燃料电池生物反应器，其中所述微 生物自由地悬浮在液体中。
29、 根据权利要求1至28之一的燃料电池生物反应器，其中所述微 生物被固定在置于所述容器中的惰性载体颗粒上。
30、 根据权利要求29的燃料电池生物反应器，其中所述惰性载体颗 粒被固定在空间中，并且不能在所述容器中移动。
31、 根据权利要求1至28之一的燃料电池生物反应器，其中所述微 生物被固定在所述惰性载体颗粒上，包括用于将所述惰性载体颗粒流化 的装置。
32、 根据权利要求31的燃料电池生物反应器，其中所述用于将所述 惰性载体颗粒流化的装置包括用于产生所述惰性载体颗粒的上升流化的 装置和用于产生所述惰性载体颗粒的反向流化的装置中的一种。
33、 根据权利要求30、 31或32的燃料电池生物反应器，其中所述 惰性载体是实心载体颗粒或者是孔径为0.01 mm与50mm之间的多孔载 体颗粒。
34、 根据权利要求l至28之一的燃料电池生物反应器，其中所述微 生物被固定在位于所述容器中的多孔(纤维)状或实心的惰性壁的表面 上。
35、 根据权利要求l至34之一的燃料电池生物反应器，其中所述质 子传导膜与所述阴极电极之间的距离在大于0至约20 cm的范围内。
36、 用于发电的方法，其包括a)将包含氧和二氧化碳的液体输入包含于集成的生物反应器和燃料 电池系统的阴极室中的阴极电解液中，所述集成的生物反应器和燃料电 池系统在该阴极室中具有阴极电极，阴极电解液中包含氧化还原偶，该 氧化还原偶的第一组份所处的氧化态高于该氧化还原偶的第二组份，其 中在该阴极电极处的反应是该氧化还原偶的第一组份至该氧化还原偶的 处于较低氧化态的第二组份的还原反应； b) 将燃料输入被插入该阴极室内的阳极电极组合件的阳极室内，该 阳极电极组合件包括阳极电极，其中该燃料具有氢成分，所述阳极室通 过质子传导膜与所述阴极室分离，该阳极电极处的反应是该燃料的电化 学氧化以产生电子(e—)和质子(IT)，通过氧化该燃料形成的质子(IT) 穿过该质子交换膜进入该阴极室内；c) 通过金属氧化性微生物在存在氧的情况下将该氧化还原偶的处于 较低氧化态的第二组份氧化返回为处于较高氧化态的第一组份，其中通 过使电负荷与阳极和阴极电极之间建立电连接而获得电负荷中的电力； 及d) 循环该阴极电解液从而输送该氧化还原偶的处于较低氧化态的第 二组份和质子(IT)离开该阴极电极。
37、 根据权利要求36的方法，其中所述氧化还原偶是Fe"/Fe3、而 所述阴极电极处的反应是由4Fe^ + 4e— = 4F^+给出的反应中的所述阴 极电极处的高铁离子的还原反应，所述金属氧化性微生物是铁氧化性微 生物，泵送空气或氧(02)进入所述阴极电解液中，从而将包含亚铁离 子(Fe2+)和质子(HO的阴极电解液从所述阴极室循环至所述生物反 应器的其他部分，在此在由4Fe2+ + 4H" + 02 = 4Fe3+ + 2H20给出的需氧 氧化反应中亚铁离子(Fe")被该铁氧化性微生物氧化为高铁离子(F^+)。
38、 根据权利要求37的方法，其中所述氧化还原偶是01+/012+和 ]\405+她6+之一。
39、 根据权利要求36、 37或38的方法，其中所述阴极电解液包含 有助于所述铁氧化性微生物生长的溶解的营养素。
40、 根据权利要求39的方法，其中所述溶解的营养盐包括NH/、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 S042—、 N03—、 P043—和Cl—离子中的一种或更多种。
41、 根据权利要求40的方法，其包括试剂控制装置以控制所述溶解 的营养盐浓度以改变微生物培养参数以控制发电量与生物量产量的比例。
42、 根据权利要求36、 37、 38、 39、 40或41的方法，其包括控制 所述阴极电极上的电压以通过改变微生物培养参数而控制发电量与生物 量产量的比例。
43、 根据权利要求36至42之一的方法，其中所述铁氧化性微生物 是嗜酸氧化亚铁硫杆菌。
44、 根据权利要求36至43之一的方法，其中所述铁氧化性微生物 选自浸矿菌种，如铁氧化钩端螺旋菌、嗜铁钩端螺旋菌、Leptospirillumferrodiazotrophum;铁原体属、酸小杆菌、脂环酸芽孢杆菌和硫化杆菌或 其混合物。
45、 根据权利要求36至44之一的方法，其中所述含有氢成分的燃 料选自氢气、甲醇、乙醇、氨和联氨。
46、 根据权利要求36至44之一的方法，其中所述含有氢成分的燃 料是氢气，而所述电化学氧化反应是在由2H2 = 4H+ + 4e—给出的反应中 氢在所述阳极电极处的氧化反应，从而实现由2H2 + 02 = 2H20给出的总 的生物燃料电池反应。
47、 根据权利要求36至46之一的方法，其中所述质子传导膜与所 述阴极电极之间的距离在大于0至约20 cm的范围内。
全文摘要
本发明涉及基于氧化剂高铁离子的微生物再生和基于高铁离子至亚铁离子的阴极还原的燃料电池生物反应器，其联合通过氧化亚铁离子的高铁离子的微生物再生，在阳极上的燃料(例如氢)氧化。高铁离子的微生物再生是通过铁氧化性微生物如浸矿菌(Leptospirillum)实现的。发电联合从大气中消耗二氧化碳及其转化进入可用作单细胞蛋白质的微生物细胞中。
文档编号H01M8/20GK101390242SQ200680053481
公开日2009年3月18日 申请日期2006年12月22日 优先权日2005年12月27日
发明者D·G·卡拉马内夫, P·V·多布列夫, V·P·格利宾 申请人:西安大略大学