专利名称：1-丙烯氧基-4-羟基蒽醌-9,10-二酮及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种蒽醌类化合物，具体为一种l-丙烯氧基-4-羟基蒽醌-9， 10-二酮及其制备方法和应用。
背景技术：
在化工、纺织等领域中水含量的测定是很重要的，例如在有机溶剂和化 学试剂生产中水含量的控制就是非常必要的。现有技术中采用恒重、蒸馏、 测比重、电导等方法来测水含量可能得不到满意的结果或是很费时间。卡尔 -费休法是常用的测定水含量的方法，但其不能实时、连续、在线监测水含 量。然而随着探测技术的发展和科技的进步，尤其是在计算机自动控制系统 广泛应用的今天，人们对水含量测定的准确可靠性和方便快捷性的要求越来 越高。利用传感器检测有机溶剂中水含量成为当前的一种研究方向，但是真 正用于有机溶剂中水含量测定的具有实用价值的光化学传感器还很少。
Bai等[Bai M, Seitz W R. A fiber optic sensor for water in organic solvents based on polymer swelling. Talanta， 1994， 41: 993-999]利用含季铵盐基团的多 孔聚乙烯树脂研制了一种可测定丙酮中水含量的光导纤维传感器。Chang等 [Chang Q， Murtaza Z, Lakowicz J R， et al. A fluorescence lifetime-based sensor for water. Anal. Chim. Acta, 1997, 350: 97-104]将锇(II )的配合物固定于树脂 上然后与溶胶-凝胶混合，研制了 一种检测乙酸乙酯或甲醇中的水含量的物 质。杨欣等[Yang X, Niu C Q Shang Z J， et al. Optical-fiber sensor for determining water content in organic solvents. Sensors and Actuators B， 2001， 75:
43-47]以10-烯丙基吖啶为荧光载体用于测定四氢呋喃、三氯甲垸等有机溶 剂中的水分。
但这些常规方法存在1方法检测水含量时不仅费时且检测限较低；2卡 尔-费休法用于测定水含量时不能实时、连续、在线监测，也即难以满足在 工业化生产中的要求等问题。
目前，荧光技术己广泛用于各种类型的、各种检测对象的光化学传感器 的设计与研制之中。这不仅仅是因为荧光法固有的灵敏度与选择性，而且还 由于荧光测量信号的丰富及设计的简便。其中基于强度变化的荧光化学传感 器具有响应迅速、可逆、长寿命、测试对象广泛等优点，还可以进行实时、
连续、在线测定而受到人们的关注，因此，设计、合成一种能够对有机溶剂 中(尤其在丙酮溶剂中)的微量水实现荧光强度响应的荧光化学传感分子是一 项具有实用性的研究工作。蒽醌类化合物由于具有光致变色效应而受到研究
者的关注，羟基蒽醌中的羟基和羰基由于其在水中容易形成氢键从而可以影 响此化合物的光化学性质。
发明内容
本发明基于羟基蒽醌中的羟基和羰基由于其在水中容易形成氢键从而 可以影响此化合物的光化学性质这一特性而提供了一种i-丙烯氧基-4-羟基 蒽醌-9， 10-二酮及其制备方法和应用。
本发明是由以下技术方案实现的， 一种l-丙烯氧基-4-羟基蒽醌-9， 10-二酮，其分子结构如下所示，<formula>formula see original document page 6</formula>
羟基蒽醌中的羟基和羰基由于其在水中容易形成氢键从而可以影响此化
合物的光化学性质，具有很高的荧光量子产率和较大的斯托克斯(Stokes) 位移，它具备可供聚合的端基双键，此化合物具有较强的荧光量子产率，光
稳定性也非常好。在上述的分子化合物结构中，激发时发生跃迁，
其荧光光谱受极性的影响较大，由于这些分子受激发时，其电子激发态比基 态具有更大的极性，随着溶剂极性的增大，对激发态比对基态产生更大的稳 定作用。结果，荧光光谱随着溶剂极性的增大而向长波方向移动。当有机溶 剂中含有少量水时，该荧光载体分子容易与水形成氢键性复合物，而使荧光
强度迅速升高。如丙酮中水含量变化时，荧光强度随之改变，见图2,图中不
同曲线表示不同水含量的有机溶剂的检测情况。蒽醌衍生物在含水有机溶剂 中产生的上述荧光响应的特性可以用来制作荧光传感器，可以实现对有机溶
剂中少量水的原位、实时检测。与甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、1， 2-环 己二醇二丙烯酸酯共聚在玻片表面，可用来测定有机物中的水含量。 l腸Allyloxy-4-Hydroxyanthracene-9,10-Dione (l-丙烯氧基-4-羟基蒽醌-9， 10-二酮)，简称AHD，下同 AHD合成步骤如下所示
在磁力搅拌和氮气保护下，将5 6g无水碳酸钾加入到9 10g已溶于 150 250ml干燥过的N， N-二甲基甲酰胺(DMF)的l， 4-二羟基蒽醌-9， 10-二酮溶液中，15-30 min后形成泥浆钾盐，再加入150-250 ml干燥过的DMF
溶液，混合物加热至55-60。C, 30 60min，加入15~25 ml丙烯基溴，再将混 合物加热至65-7(TC，反应35 45h后，冷却至5 °C，用盐酸酸化，并加入水， 二氯甲垸充分搅拌，此时相分离，水溶液层用二氯甲垸萃取三次，合并有机 相萃取，连续用水，盐水洗，加入MgS04干燥，过滤，蒸去溶剂得到产品， 用硅胶色谱柱纯化产物(]VT-280)。反应如下所示意
一种检测有机溶剂中水含量的荧光化学传感器，包括硅垸化的玻片或光 纤，以及附着于玻片或光纤上的光极膜，制备方法是将i-丙烯氧基-4-羟基 蒽醌-9， 10-二酮溶于N，N-二甲基甲酰胺中，依次加入丙烯酰胺，甲基丙烯 酸羟乙酯，交联剂，三乙醇胺和光敏剂，取上述膜溶液于聚四氟乙烯板上， 用己硅垸化的玻片或光纤盖于其上，经紫外光聚合后，室温干燥制成。
该传感器的应用
将附着光极膜的石英玻片由螺母固定在自制的聚四氟乙烯流通池(图l) 顶端，膜面朝下，使光极膜与样品溶液接触。 一支双臂光纤(直径8mm，长 度lm) —端接在荧光仪上，另一端插入流通池并紧贴玻片反面。
在带计算机数据处理系统的PerkingElmerLS55荧光仪上进行荧光测量， 光源为150W氛灯，检测器为R928F红外敏感光电倍增管。
激发光源发出的辐射通过双臂光纤的一端传输到流通池中照射玻片表 面，并激发光极膜中的荧光物质，发射的荧光再由另一端传输返回到检测器 进行测定。样品溶液由蠕动泵以1.5ml/min的速度输入流通池，光极膜与样
品溶液达到平衡后可得一个稳定的荧光强度值。本发明的荧光化学传感器可
应用于丙酮溶剂中水含量的测定，图2表明了共价键合(AHD)的光极膜与 不同水含量的丙酮溶液响应的荧光光谱，其中纵坐标为荧光强度，横坐标为 波长。水含量从低到高依次为(v/v %) : (1) 0; (2) 20.0; (3) 40.0; (4) 60.0; (5) 80.0 ;图3表示了 AHD光极膜与丙酮中不同浓度的水(v/v90接 触时的紫外吸收光谱，其中纵坐标为吸光值，横坐标为波长从图。水含量从 低到高依次为(v/v %) : (1) 0; (2) 20.0; (3) 40.0; (4) 60.0; (5) 80.0
(6) 100.0;图4表示AHD光极膜的荧光强度与时间响应曲线实验考察 了 AHD光极膜与含不同浓度水的丙酮溶液接触时的可逆性、重现性和响应 时间。不论从低浓度到高浓度或是从高浓度到低浓度，AHD光极膜的洗回 时间均少于60s 。图5表示了丙酮中水含量从0改变至20 9Uv/v9&)时，AHD 光极膜荧光强度比率的变化情况，可以看出在此范围内它们之间呈现一定的 线性关系。这可以作为AHD传感器测定丙酮中水含量的定量关系。图6表示 传感器在测量丙酮溶液中的水含量时有较好的重现性和可逆性。监测AHD 光极膜上敏感物质的流失情况时，将含10%水的丙酮溶液连续通过流通池与 AHD光极膜接触，半小时记录一次相对荧光强度(如图6a线所示)，将丙 酮溶液连续通过流通池与AHD光极膜接触，半小时记录一次相对荧光强度
(如图6b线所示)。光极膜显示较好的稳定性，2个月后，其荧光强度仍可 达到初始值。
图1是聚四氟乙烯流通池结构图
图2为共价键合(AHD)的光极膜与不同水含量的丙酮溶液响应的荧光
光谱示意图，其中纵坐标为荧光强度，横坐标为波长
图3为AHD光极膜与丙酮中不同浓度的水(v/W)接触时的紫外吸收光 谱示意图，其中纵坐标为吸光值，横坐标为波长
图4为AHD光极膜的荧光强度与时间响应曲线图
图5为丙酮中水含量从0改变至20% 八%)时，AHD光极膜荧光强度比率 的变化情况示意图
图6为测量丙酮溶液中的水某一确定含量过程中，时间与荧光强度关系 示意图
具体实施例方式
实施例l: 一种l-丙烯氧基-4-羟基蒽醌-9， 10-二酮，其分子结构及反应
如下所示，
合成步骤如下，
在磁力搅拌和氮气保护下，将5.5g无水碳酸钾分批加入到9.6 g已溶于 200ml干燥过的N， N-二甲基甲酰胺(DMF)的l, 4-二羟基蒽醌-9， 10-二酮 溶液中，15-30 min后形成浓厚的泥浆钾盐，再加入200 ml干燥过的DMF溶 液，混合物加热至55-6(TC30min，加入18ml丙烯基溴，再将混合物加热至 65-70°C，反应40h后，冷却至5 °C，用80 mil M盐酸酸化，并加入300 ml 水，300ml 二氯甲烷充分搅拌，此时相分离，水溶液层用300ml二氯甲烷萃
取三次，合并有机相萃取，连续用400 ml水，400ml盐水洗，加入MgS04干 燥，过滤，蒸去溶剂得到约llg产品，用硅胶色谱柱纯化产物，1^=280。 制作荧光化学传感器
(1) 石英玻片(直径13mm)浸入铬酸洗液中浸泡30分钟，然后依次放 入3 %氢氟酸和10 %过氧化氢溶液中各浸泡20分钟，再用蒸馏水冲洗干净。 将0.211113-(三甲氧基硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(TSPM)、 2ml 0.2mol L"PH 为3.6的醋酸一醋酸纳缓冲液和8ml二次蒸馏水混合，搅拌5分钟以制备TSPM 溶液。将石英玻片浸入此溶液2小时，最后用蒸馏水冲洗干净，室温干燥。
(2) 蒽醌衍生物15mg溶于0.2mlN， N-二甲基甲酰胺中，再依次加入 200mg丙烯酰胺，0.4ml甲基丙烯酸羟乙酯，0.15ml 2-羟丙基甲基丙烯酸酯(交 联剂)，0.15ml三乙醇胺，0.3ml安息香乙醚(光敏剂)。取0.1 0.2ml此膜溶液 滴于干净的聚四氟乙烯板上，用已硅烷化好的玻片盖于其上，再用紫外灯
(254nm)照射20分钟，最后用水和乙醇冲洗，室温干燥。
如图l所示意，利用制作好的荧光化学传感器制成的聚四氟乙烯流通池， 结构包括聚丙烯池体7，聚丙烯池体7下设有溶液流通池8，溶液流通 池8两侧连通有进出通道4、 5，溶液流通池8上设有荧光化学传感器，其中 荧光化学传感器的光极膜3 —面与溶液流通池8接触，荧光化学传感器的石 英玻片6 —面与光纤结合体1连接，紧固螺栓2固定光纤结合体1和荧光化 学传感器。
(3) 荧光测量是在带计算机数据处理系统的PerkingElmerLS55荧光仪 上进行，光源为150W氛灯，检测器为R928F红外敏感光电倍增管。将附着 光极膜3的石英玻片6由紧固螺栓2固定在自制的聚四氟乙烯流通池(见图
1)顶端，膜面朝下，使光极膜与样品溶液接触。 一支双臂光纤9 (直径8mm， 长度lm) —端接在荧光仪上另一端插入光纤结合体1并紧贴石英玻片6。激 发光源发出的辐射通过双臂光纤9的一端传输到流通池中照射石英玻片6表 面，并激发光极膜3中的荧光物质，发射的荧光再由另一端传输返回到检测 器，进行测定。样品溶液由蠕动泵以1.5ml/min的速度输入溶液流通池8， 光极膜3与样品溶液达到平衡后可得一个稳定的荧光强度值，该装置可以检 测甲烷、环己烷、氯仿、四氢呋喃、N、 N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中的水
以检测丙酮中水含量为例将制得的荧光化学传感器装入流通池中，蠕 动泵以1.5ml/min的速度将样品输入流通池，样品溶液为含水量不同的丙酮溶 液。在最大激发波长434nm和发射波长575nm处测量荧光强度，记录光极膜 与样品溶液达到平衡时的荧光强度，绘制光极膜荧光强度随丙酮中水含量改 变的荧光响应图5，在水含量0 20%范围内两者之间呈现一定的线性关系。 其校正方程为Fo/F= 0.8748131-0.0212 [H2O](r=0.9972)(图5)，用本发明的传感 器循环通入不同水含量的丙酮溶液时荧光强度随时间的变化情况见图4，从 图6中可看出本传感器在测量丙酮溶液中的水含量时显示出较好的重现性和 可逆性。
实施例2，
l-丙烯氧基-4-羟基蒽醌-9， 10-二酮的合成步骤如下， 步骤为，将5g无水碳酸钾加入到9g已溶于150 ml干燥过的N， N-二 甲基甲酰胺的1， 4-二羟基蒽醌-9， 10-二酮溶液中，15 miri后形成泥浆钾盐， 再加入150ml干燥过的DMF溶液，混合物加热至55°C， 30 min，加入15ml
丙烯基溴，再将混合物加热至65t:，反应35h后，冷却至5 °C，用盐酸酸 化，并加入水，二氯甲烷充分搅拌，此时相分离，水溶液层用二氯甲烷萃取 三次，合并有机相萃取，连续用水，盐水洗，加入MgS04干燥，过滤，蒸 去溶剂得到产品，用硅胶色谱柱纯化产物。
其余同实施例1
实施例3，
l-丙烯氧基-4-羟基蒽醌-9， 10-二酮的合成步骤如下，
步骤为，将6g无水碳酸钾加入到10g已溶于250 ml干燥过的N， N-二 甲基甲酰胺的1， 4-二羟基蒽醌-9， 10-二酮溶液中，30 min后形成泥桨钾 盐，再加入250 ml干燥过的DMF溶液，混合物加热至6(TC， 60min，加入 25 ml丙烯基溴，再将混合物加热至70'C，反应45h后，冷却至5 °C，用 盐酸酸化，并加入水，二氯甲烷充分搅拌，此时相分离，水溶液层用二氯甲 垸萃取三次，合并有机相萃取，连续用水，盐水洗，加入MgS04干燥，过 滤，蒸去溶剂得到产品，用硅胶色谱柱纯化产物。
其余同实施例l
权利要求
1、一种1-丙烯氧基-4-羟基蒽醌-9，10-二酮，其特征在于其分子结构如下所示，
2、 一种l-丙烯氧基-4-羟基蒽醌-9， 10-二酮，其特征在于应用于检测有机 溶剂中的水含量。
3、 一种制备权利要求1所述l-丙烯氧基-4-羟基蒽醌-9， 10-二酮的制备方法， 其特征在于步骤为，将5 6g无水碳酸钾加入到9~10g己溶于150-250 ml干 燥过的N， N-二甲基甲酰胺的1， 4-二羟基蒽醌-9， 10-二酮溶液中，15-30 min后 形成泥浆钾盐，再加入150 250 ml干燥过的DMF溶液，混合物加热至55-60 °C ，30~60 min，加入15 25 ml丙烯基溴，再将混合物加热至65-70°C，反应35~45h 后，冷却至5 °C，用盐酸酸化，并加入水，二氯甲烷充分搅拌，此时相分离， 水溶液层用二氯甲垸萃取三次，合并有机相萃取，连续用水，盐水洗，加入MgS04 干燥，过滤，蒸去溶剂得到产品，用硅胶色谱柱纯化产物。
4、 一种检测有机溶剂中水含量的荧光化学传感器，其特征在于包括硅烷 化的玻片或光纤，以及附着于玻片或光纤上的光极膜；制备方法是将i-丙烯氧 基-4-羟基蒽醌-9， 10-二酮溶于N，N-二甲基甲酰胺中，依次加入丙烯酰胺，甲 基丙烯酸羟乙酯，交联剂，三乙醇胺和光敏剂，取上述膜溶液于聚四氟乙烯板 上，用已硅烷化的玻片或光纤盖于其上，经紫外光聚合后，室温干燥制成。
5、 一种聚四氟乙烯流通池，其特征在于结构包括聚丙烯池体(7)，聚丙烯池体(7)下设有溶液流通池(8)，溶液流通池(8)两侧连通有进出通道(4、 5)，溶液流通池(8)上设有荧光化学传感器，其中荧光化学传感器的光极膜(3) 一面与溶液流通池(8)接触，荧光化学传感器的石英玻片(6) —面与光纤结 合体(1)连接，紧固螺栓(2)固定光纤结合体(1)和荧光化学传感器。
全文摘要
本发明涉及一种蒽醌类化合物，具体为一种1-丙烯氧基-4-羟基蒽醌-9，10-二酮及其制备方法和应用。其分子结构如下所示，此化合物具有较强的荧光量子产率，光稳定性也非常好。当有机溶剂中含有少量水时，该荧光载体分子容易与水形成氢键性复合物，而使荧光强度迅速升高。蒽醌衍生物在含水有机溶剂中产生的上述荧光响应的特性可以用来制作荧光传感器，可以实现对有机溶剂中少量水的原位、实时检测。
文档编号C07C46/00GK101108795SQ200710062478
公开日2008年1月23日 申请日期2007年7月22日 优先权日2007年7月22日
发明者杨云峰, 焦晨旭, 莹 罗, 耿绍玮, 胡国胜 申请人:中北大学