专利名称：N－杂环官能团化1,3－二酮和卤化亚铜构成的碳氮偶联反应催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种N-杂环官能团化1，3-二酮和卤化亚铜构成的碳氮偶联反应催化剂及制备方法。
背景技术：
乌尔曼反应(Ullmann)在工业上具有广泛的应用，但由于反应条件苛刻，要求在高温，强碱，当量的铜盐下进行，而且需要较长反应时间，使得反应的应用受到很大的限制。近年来，钯催化剂使得该反应能够在比较温和的条件下进行，但由于钯催化剂价格昂贵，而且钯催化剂对于底物官能团的容忍性较差，使得钯催化剂的应用也受到了限制。近几年来，以Cu为催化剂，通过添加配体助剂来使反应条件更加温和的方法得到了很大的发展，含N杂环的底物的氮芳基化反应条件得到了改善(Steven，V. J.；Andrew，W. T.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，5400-5449)。尽管如此，所公开的有实际价值的碳氮偶联反应多为碘代芳烃，而碘代芳烃价格昂贵，不易获得。溴代芳烃相对便宜且有商品化供应，因此溴代芳烃作为芳基化试剂具有很大优势，在精细化工和制药工业中具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种N-杂环官能团化1，3-二酮和卤化亚铜构成的碳氮偶联反应催化剂及制备方法。
氮杂环官能团化1，3-二酮和卤化亚铜构成的高活性碳氮偶联反应催化剂氮杂环官能团化1，3-二酮与卤化亚铜的摩尔比为1∶2到2∶1。氮杂环官能团化1，3-二酮含有一个或一个以上的氮杂环基团，其结构式为 其中R1和R2碳原子数为1-8的饱和和不饱和基团、环己基、环戊基、苯基、取代苯基、萘基、联苯基、吡啶、联吡啶、萘啶、喹啉、嘧啶、咪唑、吡唑及其衍生物。两个R基团中至少一个是所述吡啶、联吡啶、萘啶、喹啉、嘧啶、咪唑、吡唑或者其衍生物，卤化亚铜为碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜。
氮杂环官能团化1，3-二酮和卤化亚铜构成的高活性碳氮偶联反应催化剂的制备方法在有机溶剂中，用氮杂环官能团化1，3-二酮作为配体，卤化亚铜作为催化剂，以芳香杂环化合物和芳基卤或芳香杂环化合物和杂环芳基卤为底物，在碱的作用下使氮杂环化合物芳基化形成C-N键，芳香杂环化合物与芳基卤或杂环芳基卤的摩尔比为1.2∶1-1.5∶1，碱相对于芳基卤或杂环芳基卤的摩尔比为1∶1-2∶1，卤化亚铜相对于芳基卤的用量为5％-30％，氮杂环官能团化1，3-二酮与卤化亚铜的摩尔比为1∶2到2∶1，反应温度为90-120℃。
所述的芳香杂环化合物为含NH在环内的五到七元杂环芳香化合物或其衍生物、含NH在环内的苯并五到七元杂环、二苯并五到七元杂环、带有取代基的苯并五到七元杂环或二苯并五到七元杂环；其中，取代基为-COOR’、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
卤化亚铜为碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜。碱为碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的磷酸盐或碱金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸氢盐、碱土金属的磷酸盐或碱土金属的氢氧化物。芳基卤是苯、萘、苯环含有一个或多个NO2-、-COOH、-COOR’、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、萘环上含有一个或多个NO2-、-COOH、-COOR’、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基的氯化物、溴化物或者碘化物。杂环芳基卤为吡啶、联吡啶、萘啶、喹啉、嘧啶、咪唑或其衍生物的氯化物、溴化物或者碘化物。有机溶剂是N，N’-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N，N’-二甲基乙酰胺，甲苯，1，4-二氧六环。
本发明的催化剂和配体价格便宜，易得，空气中稳定。与已有的技术方法相比，本发明的方法对于溴代芳烃和溴代杂环芳烃具有很高的反应活性，反应条件相当温和，催化剂用量少，具有非常好的应用前景。
具体实施例方式
通过下述实施例子将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1、N-苯基咪唑的合成 在反应管内，加入溴苯(157mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(23mg，0.1mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在110℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物N-苯基咪唑，产率130mg(90％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)7.25(s，1H)，7.32(s，1H)，7.38-7.41(m，3H)，7.49-7.51(m，2H)，7.92(s，1H)。
实施例2、N-苯基咪唑的合成 在反应管内，加入溴苯(157mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L2(37mg，0.1mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在110℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物N-苯基咪唑，产率111mg(77％)。
实施例3、N-苯基咪唑的合成 在反应管内，加入溴苯(157mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L3(37mg，0.1mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在110℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物N-苯基咪唑，产率82mg(57％)。
实施例4、N-苯基咪唑的合成
在反应管内，加入溴苯(157mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L4(23mg，0.1mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在110℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物N-苯基咪唑，产率30mg(21％)。
实施例5、N-苯基咪唑的合成 在反应管内，加入溴苯(157mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L5(16mg，0.1mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在110℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物N-苯基咪唑，产率51mg(36％)。
实施例6、N-苯基咪唑的合成 在反应管内，加入溴苯(157mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L6(16mg，0.1mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在110℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物N-苯基咪唑，产率30mg(21％)。
实施例7、N-苯基吲哚的合成 在反应管内，加入溴苯(157mg，1.0mmol)，然后加入吲哚(175mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(23mg，0.1mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在110℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物N-苯基吲哚，产率130mg(85％)。1H-NMR(CDCl3，400MHz)6.56(d，J＝3.2Hz，1H)，7.03-7.13(m，2H)，7.18-7.28(m，2H)，7.33-7.37(m，4H)，7.41-7.60(m，2H)。
实施例8、1-(4-咪唑-1-苯基)乙酮的合成 在反应管内，加入对溴苯乙酮(197mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(23mg，0.1mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在110℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物1-(4-咪唑-1-苯基)乙酮，产率182mg(98％)。1H-NMR(CDCl3，400MHz)2.65(s，3H)，7.33(bs，1H)，7.45(bs，1H)，7.5 1(d，J＝8.4Hz，2H)，8.05(bs，1H)，8.09(d，J＝8.4Hz，2H)。
实施例9、1-(4-甲苯基)-咪唑的合成
在反应管内，加入对溴甲苯(171mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(23mg，0.1mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在110℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物1-(4-咪唑-1-苯基)乙酮，产率132mg(84％)。1H-NMR(CDCl3，400MHz)2.40(s，3H)，7.19(s，1H)，7.25(s，1H)，7.27(bs，4H)，7.82(s，1H)。
实施例10、2-咪唑吡啶的合成 在反应管内，加入对溴甲苯(171mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(23mg，0.1mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在110℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物1-(4-咪唑-1-苯基)乙酮，产率132mg(84％)。1H-NMR(CDCl3，400MHz)7.11(bs，1H)，7.14-7.17(m，1H)，7.26(d，J＝8.2Hz，1H)，7.53(s，1H)，7.71-7.77(m，1H)，8.28(bs，1H)，8.39(2d，J＝1.4，1.5Hz，1H)。
实施例11、1-噻吩-咪唑的合成
在反应管内，加入2-溴噻吩(163mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(23mg，0.1mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在110℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物1-噻吩-咪唑，产率114mg(76％)。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)6.94-6.97(m，2H)，7.10(2d，J＝1.6，2.0Hz，1H)，7.13(s，1H)，7.16(t，J＝1.2Hz，1H)，7.72(s，1H)。
实施例12、N-苯基苯并咪唑的合成 在反应管内，加入溴苯(157mg，1.0mmol)，然后加入苯并咪唑(177mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(23mg，0.1mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在110℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物N-苯基苯并咪唑，产率141mg(73％)。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)7.33-7.37(m，2H)，7.47(t，J＝7.2Hz，1H)，7.52-7.60(m，5H)，7.89-7.90(m，1H)，8.15(s，1H)。
实施例13、N-苯基吡咯的合成 在反应管内，加入溴苯(157mg，1.0mmol)，然后加入吡咯(100mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(23mg，0.1mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在110℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物N-苯基吡咯，产率101mg(71％)。1H-NMR(CDCl3，400MHz)6.43(t，J＝2.0Hz 2H)，7.17(t，J＝2.0Hz 2H)，7.26-7.33(m，1H)，7.45-7.51(m，4H)。
实施例14、2-咪唑基-嘧啶的合成 在反应管内，加入2-氯嘧啶(114mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(23mg，0.1mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在110℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物2-咪唑基-嘧啶，产率140mg(96％)。1H-NMR(CDCl3，400MHz)7.10(s，1H)，7.14(t，J＝4.8Hz，1H)，7.82(s，1H)，8.55(s，1H)，8.61(d，J＝5.2Hz，2H)。
实施例15、1-(4-硝基苯基)咪唑的合成 在反应管内，加入4-硝基氯苯(157mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102 mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(23mg，0.1mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在110℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物1-(4-硝基苯基)咪唑，产率183 mg(97％)。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)7.30(s，1H)，7.39(s，1H)，7.59(d，J＝9.0Hz，2H)，8.04(s，1H)，8.39(d，J＝9.0Hz，2H)。
实施例16、N-苯基咔唑的合成
在反应管内，加入碘苯(204mg，1.0mmol)，然后加入咔唑(250mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(23mg，0.1mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在90℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚)，得到产物N-苯基咔唑，产率223mg(92％)。1H-NMR(CDCl3，400MHz)8.18-8.16(2H，J＝7.6Hz，d)，7.64-7.58(4H，m)，7.50-7.48(1H，J＝7.2Hz，d)，7.47-7.42(4H，m)。
实施例17、N-苯基咪唑的合成 在反应管内，加入溴苯(157mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(23mg，0.1mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在120℃油浴中反应24h， 冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物N-苯基咪唑，产率137mg(95％)。
实施例18、N-苯基咪唑的合成
在反应管内，加入溴苯(157mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(46mg，0.2mmol)，CuI(19mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在120℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物N-苯基咪唑，产率131mg(91％)。
实施例19、N-苯基咪唑的合成 在反应管内，加入溴苯(157mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(23mg，0.1mmol)，CuI(38mg，0.2mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在120℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物N-苯基咪唑，产率140mg(97％)。
实施例20、N-苯基咪唑的合成 在反应管内，加入溴苯(157mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(23mg，0.1mmol)，CuBr(14mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在110℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物N-苯基咪唑，产率123mg(86％)。
实施例21、N-苯基咪唑的合成
在反应管内，加入溴苯(157mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(23mg，0.1mmol)，CuCl(10mg，0.1mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在110℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物N-苯基咪唑，产率15mg(11％)。
实施例22、N-苯基咪唑的合成 在反应管内，加入溴苯(157mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(23mg，0.1mmol)，CuI(9mg，0.05mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在120℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物N-苯基咪唑，产率20mg(14％)。
实施例23、N-苯基咪唑的合成 在反应管内，加入溴苯(157mg，1.0mmol)，然后加入咪唑(102mg，1.5mmol)，K2CO3(276mg，2.0mmol)，L1(23mg，0.1mmol)，CuI(57mg，0.3mmol)，3mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，在120℃油浴中反应24h，冷却，加入10mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到产物N-苯基咪唑，产率141mg(98％)。
权利要求
1.一种氮杂环官能团化1，3-二酮和卤化亚铜构成的高活性碳氮偶联反应催化剂，其特征在于氮杂环官能团化1，3-二酮与卤化亚铜的摩尔比为1∶2到2∶1。
2.根据权利要求1所述的一种氮杂环官能团化1，3-二酮和卤化亚铜构成的高活性碳氮偶联反应催化剂其特征在于所述的氮杂环官能团化1，3-二酮为含有一个或一个以上的氮杂环基团，其结构式为 其中R1和R2碳原子数为1-8的饱和和不饱和基团、环己基、环戊基、苯基、取代苯基、萘基、联苯基、吡啶、联吡啶、萘啶、喹啉、嘧啶、咪唑、吡唑及其衍生物。R1和R2两个基团中至少一个是所述吡啶、联吡啶、萘啶、喹啉、嘧啶、咪唑、吡唑或者其衍生物，卤化亚铜为碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜。
3.一种如权利要求1所述氮杂环官能团化1，3-二酮和卤化亚铜构成的高活性碳氮偶联反应催化剂的制备方法，其特征在于在有机溶剂中，用氮杂环官能团化1，3-二酮作为配体，卤化亚铜作为催化剂，以芳香杂环化合物和芳基卤或芳香杂环化合物和杂环芳基卤为底物，在碱的作用下使氮杂环化合物芳基化形成C-N键，芳香杂环化合物与芳基卤或杂环芳基卤的摩尔比为1.2∶1-1.5∶1，碱相对于芳基卤或杂环芳基卤的摩尔比为1∶1-2∶1，卤化亚铜相对于芳基卤的用量为5％-30％，氮杂环官能团化1，3-二酮与卤化亚铜的摩尔比为1∶2到2∶1，反应温度为90-120℃。
4.根据权利要求3所述的一种氮杂环官能团化1，3-二酮和卤化亚铜构成的高活性碳氮偶联反应催化剂的制备方法，其特征在于所述的芳香杂环化合物为含NH在环内的五到七元杂环芳香化合物或其衍生物、含NH在环内的苯并五到七元杂环、二苯并五到七元杂环、带有取代基的苯并五到七元杂环或二苯并五到七元杂环；其中，取代基为-COOR’、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
5.根据权利要求3所述的一种氮杂环官能团化1，3-二酮和卤化亚铜构成的高活性碳氮偶联反应催化剂的制备方法，其特征在于所述的卤化亚铜为碘化亚铜，溴化亚铜或氯化亚铜。
6.根据权利要求3所述的一种氮杂环官能团化1，3-二酮和卤化亚铜构成的高活性碳氮偶联反应催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱为碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的磷酸盐或碱金属的氢氧化物。
7.根据权利要求3所述的一种氮杂环官能团化1，3-二酮和卤化亚铜构成的高活性碳氮偶联反应催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱为碱土金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸氢盐、碱土金属的磷酸盐或碱土金属的氢氧化物。
8.根据权利要求3所述的一种氮杂环官能团化1，3-二酮和卤化亚铜构成的高活性碳氮偶联反应催化剂的制备方法，其特征在于所述的芳基卤是苯、萘、苯环含有一个或多个NO2-、-COOH、-COOR’、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、萘环上含有一个或多个NO2-、-COOH、-COOR’、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基的氯化物、溴化物或者碘化物。
9.根据权利要求3所述的一种氮杂环官能团化1，3-二酮和卤化亚铜构成的高活性碳氮偶联反应催化剂的制备方法，其特征在于所述的杂环芳基卤为吡啶、联吡啶、萘啶、喹啉、嘧啶、咪唑或其衍生物的氯化物、溴化物或者碘化物。
10.根据权利要求3所述的一种氮杂环官能团化1，3-二酮和卤化亚铜构成的高活性碳氮偶联反应催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是N，N’-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N，N’-二甲基乙酰胺，甲苯，1，4-二氧六环。
全文摘要
本发明公开了一种N－杂环官能团化1，3－二酮和卤化亚铜构成的碳氮偶联反应催化剂及制备方法。在有机溶剂中，用氮杂环官能团化1，3－二酮作为配体，卤化亚铜作为催化剂，以芳香杂环化合物和芳基卤或芳香杂环化合物和杂环芳基卤为底物，在碱的作用下使氮杂环化合物芳基化形成C－N键，芳香杂环化合物与芳基卤或杂环芳基卤的摩尔比为1.2∶1－1.5∶1，碱相对于芳基卤或杂环芳基卤的摩尔比为1∶1－2∶1，卤化亚铜相对于芳基卤的用量为5％－30％，氮杂环官能团化1，3－二酮与卤化亚铜的摩尔比为1∶2到2∶1，反应温度为90－120℃。本发明的氮杂环官能团化1，3－二酮配体结构简单，易于合成且价格便宜。这类催化剂可以广泛用于精细化工，制药工业。
文档编号C07D233/58GK101091923SQ20071007000
公开日2007年12月26日 申请日期2007年7月13日 优先权日2007年7月13日
发明者陈万芝, 袭振兴 申请人:浙江大学