专利名称：3,3,3－三氟丙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种3，3，3-三氟丙烯(TFP)的制备方法，尤其涉及一种氟化氢(HF)气相催化氟化1，1，1，3-四氯丙烷(TCP)得到3，3，3-三氟丙烯的制备方法。
背景技术：
3，3，3-三氟丙烯是合成氟硅橡胶、氟硅油等高性能高分子材料的基本原料。氟硅橡胶具有优异的物理化学性能，广泛应用于航天、航空、极地等极端环境，随着民用研发进展迅速，特别是在汽车和电气行业，如轿车化油器密封帽，电机硅胶电缆接头等已大量应用。此外，TFP可以进一步开发含氟功能材料，亦可用作农药、医药中间体及氟里昂替代品。
目前制备3，3，3-三氟丙烯已知方法中，由于气相催化氟化TCP制备TFP的方法仅需要一步反应，工艺流程简单，是目前普遍采用的TFP制备方法。原料TCP可通过四氯甲烷和乙烯调聚反应制得。日本专利JP59108726公开了一种在催化剂铬氟氧化物或磷酸的存在下，氟化氢气相氟化TCP制备TFP的方法。该方法，首先将TCP加热汽化，然后将TCP气体引入反应器中在300℃～400℃的反应温度下与氟化氢进行氟化反应。在此反应温度会产生TCP脱氯化氢形成烯烃类杂质，沉积在催化剂的表面，发生炭化造成催化剂结炭速率快，寿命缩短的缺陷。
美国专利US4465786公开了一种氟化催化剂存在下，氟化氢气相催化氟化TCP制备TFP的方法。该方法通过向反应物料中加入少量六氯乙烷或氯气，延长催化剂寿命，但该方法仍存在因烯烃类杂质和高聚物等副产物造成催化剂寿命较短的问题，并且需要增加分离装置用于分离TFP中的六氯乙烷或氯气。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种反应温度较低，烯烃类杂质和高聚物等副产物较少，延长催化剂寿命的HF气相催化氟化TCP得到3，3，3-三氟丙烯的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明的构思HF气相催化氟化TCP合成TFP的反应过程中，发生TCP脱氯化氢生成3，3，3-三氯丙烯反应原因是反应温度高，反应温度越高，TCP脱氯化氢反应越易发生，并且在高温下，产生的烯烃易发生聚合生成高沸点的高聚物，沉积在催化剂表面，造成催化剂失活。本发明人经研究发现，发生生成烯烃类杂质和高聚物的反应不仅在反应器中发生，而且也在高温气化TCP时发生。现有技术中，进入反应器的TCP中含有约10～25％的3，3，3-三氯丙烯和5～15％高沸点的高聚物。该烯烃类杂质和高聚物加快了催化剂表面的结炭速率，是造成催化剂寿命较短的主要原因。
本发明采用TCP液体喷射加入到过热的HF气体中方法，利用过热的HF气体不仅将热量传递给了TCP，而且降低了TCP的分压，受分压对泡点的影响，使TCP在较低的温度下气化，减少了TCP脱氯化氢生成3，3，3-三氯丙烯反应的发生几率，另外大量HF的也抑制了烯烃的聚合反应，使进入反应器的原料混合气体中仅含有少量的3，3，3-三氯丙烯，不含高聚物。本发明选择活性较高的氟化催化剂，降低反应温度，减少了TCP脱氯化氢生成3，3，3-三氯丙烯反应以及烯烃的聚合反应的发生几率，有效控制烯烃类杂质和高聚物在反应器中的含量，从而达到减缓了催化剂的结炭速率，延长了催化剂的寿命目的。
本发明提供一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，以氟化氢和1，1，1，3-四氯丙烷为原料，包括以下步骤a.加热氟化氢使其气化并过热，过热氟化氢气体的温度为120℃～230℃；b.1，1，1，3-四氯丙烷液体喷射加入过热的氟化氢气体中，使1，1，1，3-四氯丙烷气化，并与氟化氢形成混合气体；c.步骤b得到的氟化氢和1，1，1，3-四氯丙烷混合气体进入反应器，在氟化催化剂的存在下进行气相反应，氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比率5～25∶1，反应温度230℃～300℃，反应空速500h-1～3500h-1，反应压力0MPa～0.6MPa；d.步骤c得到反应产物进入蒸馏塔进行分离，塔顶组分为氯化氢、3，3，3-三氟丙烯，经除酸、精馏处理后得到3，3，3-三氟丙烯产品，塔釜组分为未反应的氟化氢，循环使用。
本发明优选的反应条件为步骤a中的过热氟化氢气体的温度为150℃～180℃；步骤c中的HF与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为10～15∶1，反应温度为240℃～260℃，反应空速为1000h-1～2000h-1，反应压力为0.3MPa～0.4MPa。。
用于气化TCP的过热HF气体的温度是本发明的关键。本发明中过热HF气体的温度为120℃～230℃，优选150℃～180℃。
TCP喷射入过热HF气体前，最好预先进行预热，预热温度为50℃～120℃，优选70℃～90℃。
TCP的转化率随着反应温度的升高而增加，TFP的选择性随着反应温度的升高先增后减。但反应温度越高，催化剂表面的积炭速率也越快，导致催化剂迅速失活，随着时间的延长，转化率和选择性迅速下降。本发明HF和TCP的反应温度为230℃～300℃，优选240℃～260℃。
随着反应空速的增大，TCP的转化率下降，TFP的选择性先增后降。增大反应空速，单位时间内通过催化剂表面的有机原料增多，导致积炭程度加剧，缩短了催化剂的寿命；减小反应空速，催化剂的活性越高，且积炭量减少，但此时催化剂的时空收率也大大减少。本发明的反应空速为500h-1～3500h-1，优选1000h-1～2000h-1。
增加HF的浓度，有利于TCP的转化和TFP的生成，因此，HF与TCP的摩尔比越大，TCP的转化率和TFP的选择性越高；同时，使用大过量的HF可抑制TCP的分解和烯烃的聚合，从而降低了催化剂的失活速率，延长了催化剂寿命。但HF与TCP的摩尔比太大，在空速不变的情况下势必降低反应的时空收率。本发明HF与TCP的摩尔比为5～25∶1，优选10～15∶1。
反应压力也是重要的影响因素之一。该反应为体积增大反应，增加反应压力使反应平衡向左移动，但提高压力可使反应物料和催化剂的接触时间增加，有利于提高TCP的转化率。增加压力提高了TCP的分解温度，从而抑制了TCP的分解和催化剂的积炭，延长了催化剂的寿命，同时提高反应压力也有助于反应产物的分离。本发明HF和TCP的反应压力为0MPa～0.6MPa，优选0.3MPa～0.4MPa。
用于氟化反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。
在氟化反应中，氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铬、氟化铝、氟化的氧化铝、负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬、以及添加多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In，等等)的氧化铬等具有催化氟化活性的已知催化剂均适用于本发明。本发明优选含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基高性能催化剂，其制备见中国专利CN1651137A。
本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制，可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及欲分离的组成等适当进行选择。典型地，操作压力为0.1MPa～1.0MPa，优选0.2MPa～0.6MPa，更优选0.3MPa～0.4MPa。一般情况下，蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。
本发明在温度为250℃～260℃，压力为0.3MPa～0.4MPa，空速为1000h-1～2000h-1，氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为10～15∶1的反应条件下，反应原料混合物中高聚物含量小于或等于1％，TCP的转化率和TFP的选择性均大于90％，催化剂的单程寿命大于400h。
具体实施例方式
实施例1TCP液体喷射加入不同温度的过热HF气体中，使TCP气化，用气相色谱分析气化后的气体混合物料中的有机物料组成，结果见表1。
表1
实施例2在内径为38mm的镍管反应器中，加入50毫升的含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基氟化催化剂。TCP液体喷射加入150℃的气相HF中，气化后的HF和TCP混合气体进入反应器反应，反应条件为压力为0.02MPa，空速为1500h-1，HF与TCP的摩尔比为15∶1，在反应温度230℃～320℃范围内，不同反应温度下TCP的转化率和TFP的选择性。20h后用气相色谱分析TCP的转化率和TFP的选择性，其结果见表2。
表2
实施例3与实施例2基本相同的步骤，所不同是反应条件为反应压力为0.02MPa，反应温度为260℃，空速为1500h-1，考察不同HF与TCP的摩尔比时氟化TCP合成TFP的反应结果。其结果见表3。
表3
实施例4与实施例2基本相同的步骤，所不同是反应条件为反应压力为0.02MPa，反应温度为260℃，HF与TCP的摩尔比为15∶1，考察不同空速时氟化TCP合成TFP的反应结果。其结果见表4。
表4
实施例5与实施例2基本相同的步骤，所不同是反应条件为反应温度为260℃，HF与TCP的摩尔比为15∶1，空速为1500h-1，考察不同反应压力时氟化TCP合成TFP的反应结果。结果见表5。
表5
实施例6在内径为38mm的镍管反应器中，加入50毫升的含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基氟化催化剂。TCP液体喷射加入150℃的过热HF气体中，气化后的HF和TCP进入反应器反应，用气相色谱分析TCP的转化率和TFP的选择性。在反应压力0.3MPa，反应温度为260℃，HF与TCP的摩尔比为15∶1，空速为1500h-1的反应条件下，不同反应时间TCP的转化率及TFP的选择性见表6。
表6
参比例与实施例6相同的操作，所不同的是将TCP液体的气化改为220℃单独气化，然后再与气化后的HF混合进入反应器反应，不同反应时间的TCP的转化率及TFP的选择性见表7。分析反应器进口的有机物组成为65％的TCP，28％的3，3，3-三氯丙烯，7％的高沸点的高聚物。
表7
权利要求
1.一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，以氟化氢和1，1，1，3-四氯丙烷为原料，包括以下步骤a.加热氟化氢使其气化并过热，过热氟化氢气体的温度为120℃～230℃；b.1，1，1，3-四氯丙烷液体喷射加入过热的氟化氢气体中，使1，1，1，3-四氯丙烷气化，并与氟化氢形成混合气体；c.步骤b得到的氟化氢和1，1，1，3-四氯丙烷混合气体进入反应器，在氟化催化剂的存在下进行气相反应，氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比率5～25∶1，反应温度230℃～300℃，反应空速500h-1～3500h-1，反应压力0MPa～0.6MPa；d.步骤c得到反应产物进入蒸馏塔进行分离，塔顶组分为氯化氢、3，3，3-三氟丙烯，经除酸、精馏处理后得到3，3，3-三氟丙烯产品，塔釜组分为未反应的氟化氢，循环使用。
2.根据权利要求1所述的3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤a中的过热氟化氢气体的温度为150℃～180℃；步骤c中的HF与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比率为10～15∶1，反应温度为240℃～260℃，反应空速为1000h-1～2000h-1，反应压力为0.3MPa～0.4MPa。
全文摘要
本发明公开了一种3，3，3－三氟丙烯的制备方法，以氟化氢和1，1，1，3－四氯丙烷为原料，在氟化催化剂存在下，气相氟化1，1，1，3－四氯丙烷得到3，3，3－三氟丙烯的制备方法。本发明采用1，1，1，3－四氯丙烷液体喷射加入120℃～230℃的过热氟化氢气体中，HF与1，1，1，3－四氯丙烷混合气体进入反应器，反应条件为HF与1，1，1，3－四氯丙烷的摩尔比为5～25∶1，反应温度230℃～300℃，反应空速为500h
文档编号C07C17/20GK101074185SQ20071009053
公开日2007年11月21日 申请日期2007年4月11日 优先权日2007年4月11日
发明者吕剑, 张伟, 王博, 石磊, 寇联岗, 何飞 申请人:西安近代化学研究所, 威海新元化工有限公司