专利名称：：一种合成多取代噻咯的方法
技术领域：
：本发明涉及具有多种取代基的噻咯(硅杂环戊二烯，silok的音译)衍生物的通用合成方法，属于有机合成中间体以及新功能材料合成领域。
背景技术：
：具有多种取代基的噻咯(硅杂环戊二烯)衍生物是重要的有机光电材料，广泛应用于导电、发光等重要领域，同时这类化合物也是重要的有机合成分子。含有碳金属键的噻咯，可以很容易的发生衍生化，引入各种取代基和官能团，为新型有机光电材料的设计和开发提供新颖重要的思路。目前只有少数文献提供一些多取代噻咯的合成方法，还没有通用的合成方法。
发明内容本发明的目的是提供一种合成可具有多种取代基的噻咯衍生物的通用方法。本发明的技术方案如下.-一种合成多取代噻咯的方法，包括以下步骤-1.将式I所示的l-三烃基硅基-l,4-二卣-l,3-丁二烯衍生物与烃基锂RLi在醚类溶剂中于^)。C下反应；2.加入季胺或酰氨配体L，升温至25。C以上继续反应；3.冷却至50°<3，加入亲电试剂E+进行反应，反应液经后处理和纯化得到式II所示的多取代噻咯衍生物。其基本反应式如下R5R5丄—c—,丄其中l-三烃基硅基-l,4-二卤-l，3-丁二烯衍生物可购买商品化试剂或根据文献提供的方法合成(文献C.Xi,S.Huo,T.H.Afifi，R.Hara,T.Takahashi,7^ra/^ofra"1997,38，4099-4102.)。式I中X代表卤素，优选溴或碘；R1、112和113相同或不同，代表氢、烃基或三烃基硅基，其中所述的烃基是烷基、悌基、炔基、芳基，W和R2、W和RS相互独立或成环；R4、115和116相同或不同，代表垸基、烯基、炔基、芳基。上述的垸基优选C1一C10的各种直链和支链烷基，例如甲基、乙基、丙基和叔丁基等。上述的烯基优选ci一cio的各种直链和支链端烯基和非端烯基，例如乙烯基、r-丙烯基、l，-(2-甲基丙烯)基、烯丙基、3，-(卜丁烯)基和3，-(3-甲基-1-丁烯)基等。上述的炔基优选ci一cio的各种直链和支链端炔基和非端炔基，例如乙炔基、r-丙炔基、l，-(3-甲基丁炔)基、炔丙基、3，-(1-丁炔)基和3，-(3-甲基-1-丁炔译等。上述的芳基优选芳环直接进行连接的基团以及脂肪链中含有芳基的基团，例如苯基、r-萘基和苄基等。W和R2、112和113可成环，例如形成下列式Ib和式Ic所示的化合物R5lblc式Ib和式Ic中，R'代表氢、Cl-C10烷基、芳香基。上述反应式中三烃基硅基上的取代基R4、RS和RS有一个在反应中离去，另两个在最终的产物中保留，其离去的优先顺序一般为含有不饱和键的取代基(包括炔基、烯基或芳基)>直链烷基>支链烷基。本发明所用的烃基锂试剂RLi可用商品化试剂，无需特殊处理。其中的R可以为烷基、非端烯基、非端炔基和芳基。其中烷基优选C1一C10的各种直链和支链烷基，如甲基、乙基、正丁基和叔丁基等；非端烯基优选C1一C10的各种直链和支链非端烯基，如烯丙基、3'-(l-丁烯)基和3，-(3-甲基-1-丁烯)基等；非端炔基优选C1-C10的各种直链和支链非端炔基，如炔丙基、3'-(l-丁炔)基和3'-(3-甲基-l-丁炔)基等；芳基优选芳环直接进行连接的基团以及脂肪链中含有芳基的基团，如苯基、l'-萘基和节基等。本发明所用的溶剂可以是垸基醚、芳醚或环醚，可以是一种醚，也可以是两种醚的混合物，常用的醚类溶剂例如乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃等。该醚类溶剂可用商品化试剂，使用前经钠一二苯甲酮回流至深蓝色蒸出即可。本发明所用的季胺配体或酰胺配体L，例如N,N,N',N',N",N"-六甲基磷酰胺(HMPA)、四氢-1，3-二甲基-吡啶-2(1//)-酮(DMPU)和N，N,N，，N，-四甲基乙二胺(TMEDA)等，可用商品化的试剂，无需特殊处理。本发明所用的亲电试剂E+主要包括下列几类1.含有活泼氢的化合物，如水、醇或酸等；2.卤化试剂，如碘、溴、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、N-氯代丁二酰亚胺(NCS)、N-碘代丁二酰亚胺(NIS)等；3.卤代烃，如碘甲烷，1-碘丁烷或5-碘-l-戊烯等；4.卤代硅烷，如三甲基氯硅烷、三苯基氯硅垸或甲基二异丙基氯硅烷等；5.二氧化碳；6.羰基化合物包括(1)醛，如丁醛、苯甲醛或联苯甲醛等；(2)酮，如丙酮、丁酮或环己酮等；(3)羧酸衍生物，如酰氯、酸酐、腈、酯或酰氨等。上述的各种亲电试剂(水、卤代试剂、二氧化碳、卤代烃、卤代硅垸、羰基化合物等等)可用商品化的试剂，无需特殊处理。根据本发明的合成方法，得到的噻咯衍生物可带有多个相同或不同的取代基，其结构如式II所示式II中，R1、R2、R3、R4、R5如前所述，E代表亲电试剂残基。本发明所合成的几种典型的化合物例如下面通式IIa、lib和lie所示的化合物，其中R1、R2、R3、R'和E如前所述。本发明的各种反应原料或试剂的摩尔比优选范围如表1所示:表l各种反应原料或试剂的优选摩尔比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*当采用叔丁基锂时，该数值为4本发明方法对l-三烃基硅基-l,4-二齒-l，3-丁二烯衍生物与溶剂的比例没有特别限制，只要能使反应液均匀搅拌即可，优选lmmol的l-三烃基硅基-l,4-二齒-l，3-丁二烯衍生物溶于体积大于2mL的醚类溶剂。步骤l若使用叔丁基锂，采用干冰一丙酮浴即可达到最优化反应温度(-78°C)。步骤2反应时间根据不同的原料略有不同，以原料检测消失为准，一般1一5小时。加热过程可采用油(例如硅油，石蜡油等)或其他方式加热，只要能大于25。C即可。歩骤3加入亲电试剂时只需等于或低于零度即可。冰浴，冰盐、干冰一二氯乙烷浴、干冰一乙腈浴、干冰一氯仿浴、干冰一丙酮浴均可。通常使用如下方法对反应产物进行后处理加入水或中性、弱酸性、弱碱性的水溶液淬灭(当亲电试剂为水时，这一步可以省略)，水相用有机溶剂萃取，合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗涤，分液后向有机相中加入干燥剂干燥后过滤，滤液浓縮过程可采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法，例如用旋转蒸发仪真空浓缩。所述纯化过程可用一定极性的溶剂作洗脱剂，色谱柱分离即可。所选洗脱剂根据产物的不同在极性有一定差异。一般当产物不含极性官能团(如采用亲电试剂为水、卤代试剂、卤代烃和卤代硅烷等)，洗脱剂选用石油醚。当产物含有极性官能团(如采用亲电试剂为二氧化碳、羰基化合物等)，洗脱剂选用摩尔比石油醚乙醚=10:1的混合溶剂。色谱柱例如实验室常用硅胶柱或高效液相色谱等。本发明利用易得的l-三烃基硅基-l,4-二卤-l，3-丁二烯衍生物，很高产率地制备噻咯衍生物，合成方法科学合理，从而提供了一条合成具有多种取代基的噻咯衍生物的通用方法。该方法原料易得，适用范围广，分离产率高，实验设备及操作简单易行，便于进一步开发应用。具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。实施例1式IIa类化合物之一(R'=TMS，R2=R3=Ph，E=H):1,1-二甲基-2-三甲基硅基-3，4-二苯基噻咯的合成在氮气保护下向20mL的反应管中加入1mmol1，4-二碘-1,4-二(三甲基硅基)-2,3二苯基-l,3-丁二烯和5mL乙醚溶剂，在-78。C滴加叔丁基锂，加完后反应一小时，加入HMPA，升温至回流，磁力搅拌反应一小时。零度下加水(作为亲电试剂)反应，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗涤，分液后向有机相中加入无水硫酸镁，干燥30分钟，常压过滤，滤液浓縮，硅胶柱脱色分离，用石油醚洗脱剂，得到纯产品2-三甲基硅基-3，4-二苯基噻咯300mg(纯度>95%，无色晶体，熔点57-58。C)，分离产率89%。该化合物的核磁及高分辨质谱数据如下&NMR(300MHz,CDCl3,Me4Si，25°C):S=-0.13(s，9H,CH3),0.36(s，6H,CH3),6.19(s,1H，CH),6.90-6.98(m，4H,CH)，7.02-7.07(m,3H，CH),7.10-7.14(m,3H,CH);13CNMR(75MHz,CDCl3,Me4Si,25。C):S=-3.86(2CH3),0.93(3CH3),126.36(1CH),126.47(1CH),127.15(2CH)，127.21(2CH),128.16(2CH)，128.69(2CH),134.61(1CH),141.21(1quatC),142.73(1quat.C)，142.87(1quat.C)，162.19(1quat.C),166.86(1quat.C).HRMScalcd.forC21H26Si2:334.1573,found334.1575;实施例2式IIa类化合物之二(R^TMS，R2=R3=Ph，E=SiPh3):1，1-二甲基-2-三甲基硅基-3,4-二苯基-5-三苯基硅基噻咯的合成原料与合成路线基本同上。采用的亲电试剂为三苯基氯硅垸，反应后加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭，后处理相同。得到纯产品500mg(纯度〉98。/。，无色固体，熔点102-104°C)，分离产率85%。该化合物的核磁和高分辨质谱数据如下^NMR(300MHz，CDCl3，Me4Si,25。C):S=-0.17(s,9H,CH3),-0.01(s，6H,CH3),6.41-6.46(m,2H,CH),6.51-6.56(m,2H,CH)，6.84-6.86(m,2H,CH),6.97-6.99(m,3H,CH)，7.19-7.27(m,IOH，CH)，7.45-7.47(m，6H,CH);13CNMR(75MHz，CDCl3,Me4Si,25。C):S=-3.15(2CH3)，0.68(3CH3),125.65(1CH),126.01(1CH),126.29(2CH),126.85(2CH),127.33(6CH)，128.59(2CH),128.69(3CH),128.84(2CH)，135.90(3quat.C)，136.17(6CH)，138.29(1quat.C),140.97(1quat.C)，142.81(1quat.C)，148.20(1quat.C),168.35(1quat.C),171.99(1quat.C);HRMScalcd.forC39H4oSi3:592.2438,found592.2421;实施例3式IIb类化合物之一(R'=TMS，R'=H，E-H):4，5，6，7-四氢-2,2-二甲基-1-三甲基硅基-2/Z-苯并[c]噻咯合成路线基本同上，采用水作亲电试剂，后处理相同。本合成的出发原料二卤化合物为1,2-双-(1，-碘-1，-三甲基硅基亚甲基)-环己垸。得到纯产品0.201g(纯度>98%，无色液体)，分离产率86%。该化合物的核磁及高分辨质谱数据如下&NMR(300MHz，C6D6,Me4Si，250C):S=0.25(s,9H,CH3),0.26(s,6H,CH3),1.35-1.51(m,4H，CH2),2.47(t,/=6.0Hz，2H，CH2)，2.55(t，/=6.0Hz,2H,CH2),5.82(s，1H，CH);13CNMR(75MHz,C6D6,Me4Si，250C):S=-3.76(2CH3),0.89(3CH3),23.79(1CH2),24.31(1CH2)32.39(2CH2),33.10(1CH2),128.94(1CH)，135.35(1quat.C),159.23(1quat.C),165.65(1quat.C);HRMScalcd.forCi3H24Si2:236.1417,found236.1413;实施例4式IIc类化合物之一(R3="-Bu，R'=H，E=H):3-丁基-l，l-二甲基-苯并[b]噻咯的合成合成路线基本同上。采用水作为亲电试剂，后处理相同。本合成的出发原料二卤化合物为[l，-碘-2，-(2"-碘苯基)]己-l-烯基三甲基硅垸。得到纯产品118mg(纯度>98%，无色液体)，分离产率55%。该化合物的核磁及高分辨质谱数据如下NMR(300MHz,CDC13，Me4Si,250C):S=0.28(s,6H,C恥0.96(t，J=7.5Hz,3H，CH3)，1.37-1.51(m,2H,CH2),1.59-1.69(m，2H,CH2),2.02(t,/=7.2Hz,2H，CH2)，5.92(s,1H,CH),7.19-7.24(m，1H，CH),7.34-7.36(m，2H,CH)，7.51(d,/=6.6Hz,1H,CH);13CNMR(75MHz,CDCl3,Me4Si,250C):S=-3.95(2CH3),14.08(1CH3),22.74(1CH2),29.95(1CH2)，32.26(1CH2),121.09(1CH)，125.63(1CH)，126.49(1CH),129.35(1CH),131.41(1CH)，140.18(1quat.C)，149.65(1quat.C),160.58(1quat.C);HRMScalcd.forC14H20Si:216.1334,found216.1332。权利要求1.一种合成多取代噻咯的方法，包括以下步骤(1)将式I所示的1-三烃基硅基-1，4-二卤-1，3-丁二烯衍生物与烃基锂试剂在醚类溶剂中于≤0℃下反应；(2)加入季胺或酰氨配体，升温至25℃以上继续反应；(3)冷却至≤0℃，加入亲电试剂E+进行反应，反应液经后处理和纯化得到式II所示的多取代噻咯衍生物式I和式II中X代表卤素；R1、R2和R3相同或不同，代表氢、烃基或三烃基硅基，其中所述的烃基是烷基、烯基、炔基或芳基，R1和R2、R2和R3相互独立或成环；R4、R5和R6相同或不同，代表烷基、烯基、炔基或芳基；E代表亲电试剂残基。2.如权利要求1所述的合成多取代噻咯的方法，其特征在于，式I中X代表溴或3.如权利要求1所述的合成多取代噻咯的方法，其特征在于，步骤(1)所用的锂试剂为叔丁基锂，其中式I所示的l-三烃基硅基-l,4-二卤-l,3-丁二烯衍生物与叔丁基锂的用量比为摩尔比i:4。4.如权利要求1所述的合成多取代噻咯的方法，其特征在于，所述的醚类溶剂使用前经钠一二苯甲酮回流至深蓝色蒸出。5.如权利要求4所述的合成多取代噻咯的方法，其特征在于，所述的醚类溶剂选自乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃。6.如权利要求1所述的合成多取代噻咯的方法，其特征在于，步骤(2)所用的季胺或酰氨配体选自N，N，N'，N',N",N"-六甲基磷酰胺、四氢-l，3-二甲基-P比啶-2(1//)-酮、N,N,N，,N，-四甲基乙二胺。7.如权利要求1所述的合成多取代噻咯的方法，其特征在于，步骤(3)所用的亲电试剂E+选自含活泼氢的化合物、卤代试剂、二氧化碳、卤代烃、卤代硅烷、羰基化合物。8.如权利要求1所述的合成多取代噻咯的方法，其特征在于，步骤(3)中对反应液后处理的方法是加入水或中性、弱酸性、弱碱性的水溶液淬灭，水相用有机溶剂萃取，合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗漆，分液后向有机相中加入干燥剂干燥后过滤，浓縮滤液。9.如权利要求8所述的合成多取代噻咯的方法，其特征在于，所述后处理过程中淬灭用的水溶液为饱和碳酸氢钠溶液，萃取用有机溶剂为乙醚。10.如权利要求1所述的合成多取代噻咯的方法，其特征在于，步骤(3)中纯化方法是采用色谱柱分离产物。全文摘要本发明提供了一种合成可具有多种取代基的噻咯衍生物的通用方法先将1-三烃基硅基-1，4-二卤-1，3-丁二烯衍生物与烃基锂低温在醚类溶剂中反应，然后加入季胺或酰氨配体后升温继续反应，再冷却加入亲电试剂E<sup>+</sup>，最后反应液经后处理和纯化得到多取代噻咯衍生物。该方法科学合理、原料易得、适用范围广、分离产率高，实验设备及操作简单易行，便于进一步开发应用。文档编号C07F7/00GK101284844SQ20071009021公开日2008年10月15日申请日期2007年4月13日优先权日2007年4月13日发明者席振峰,超王申请人:北京大学