一种4,7取代-1,10-邻菲罗啉衍生物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学领域，尤其涉及一种有机电致发光材料，具体来说是一种4, 7 取代-1，10-邻菲罗啉衍生物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光（OLED)因具有主动发光、全固态、低电压驱动、响应速度快、宽视 角、高效率等特征在平板显示及固态照明领域获得了广泛深入研宄。与传统的显示器件 (CRT，LCD)相比，OLED能有效降低能源消耗，充分体现了国家提倡的低碳经济以及建设资 源节约型社会和环境友好型社会的发展观念。
[0003] 近年来，美国、英国、日本、德国、荷兰和瑞典等国在这方面的研宄非常活跃，不断 开发出新的高效焚光材料和电子功能材料。欧洲的Philips，Simens，Hoechst ;日本的 Pioneer，Toyota，TDK，Seiko-Epson，Sumitomo, NEC，Sanyo ;美国的 Kodak，HP，IBM，DuPont 等公司都积极投入此项研宄，其中Pioneer已开始实施汽车仪表板多色显示器及手机用小 分子发光显示器的商品化试生产。韩国的LG等公司也正在进入这一开发领域之中。荷兰 的Philips在Hellen，德国的西门子公司在马来西亚各自在建1条聚合物发光型手机用数 码图形显示器生产线，都即将投入生产。美国杜邦/Uniax公司与台湾的RITEK合作的聚合 物发光显不器生产线也正在筹建中。多家公司已推出基于小分子发光二极管的1/4VGA的 全色显示原型机。
[0004] 有机电致发光经过十几年的研宄已取得了很大的进展，由于其优异的性能，如工 作电压低、可以用电池驱动、功耗低等特点，特别适合于小型移动通讯设备。单色小型显示 器的大规模应用已指日可待。目前各电子公司则集中在有源驱动全色显示器件的开发，其 目标是用作手提式电脑的显示屏。国内目前由清华大学与彩虹集团合作已在建立1条小试 实验线，并已制作出4线/mm的有机小分子发光显示器样机。其他，如上海大学、吉林大学 与有关公司合作开发的谈判也在积极进行之中。随着对有机电致发光器件研宄的不断深 入，将着重围绕全色显示器相关的材料与器件的研宄，如新型高效蓝光、红光、白光材料进 行研宄。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种4,7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物及其制备方法，所述的这种4， 7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物及其制备方法解决了现有技术中的有机电致发光材料制备 工艺复杂、发光效率低、能耗高的技术问题。
[0006] 本发明提供了一种4, 7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物，其通式如下：
[0007]
其中，&为苯并咪唑基团、苯并三唑基团、咪唑基团、吡唑基 团、咔唑基团、吲唑基团、或者吲哚基团，其结构式为
[0008] 本发明还提供了上述的一种4, 7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物的制备方法，包括如 下步骤：
[0009] a)式⑵化合物的制备步骤，所述的式⑵化合物的结构式如下描述，
其中X为卤素，将麦氏酸、原甲酸三甲酯，两者混合后搅拌回流1~4个小 时，待溶液冷却后，加入已称取好的邻苯二胺，其中，麦氏酸、原甲酸三甲酯、邻苯二胺的摩 尔比为4~5 :400~500:1并继续回流0. 5~2小时，将得到白色针状晶固体，于对苯醚 中回流，20~60min，得到淡黄色粉末4, 7-二酮-1，10-邻菲罗啉，随后与三溴氧磷或者三 氯氧磷，其中4, 7-二酮-1，10-邻菲罗啉与溴氧磷或者三氯氧磷的摩尔比为1:20~30,混 合，在氮气保护下反应20~60min，得到式（2)化合物；
[0010] b)取式（2)化合物，Rl所示含义的基团、碱、溶剂加入到一个反应容器中，取适量 的催化剂，在85~180°C的温度下反应20~50h，实验过程氮气保护，得到4, 7取代-1， 10-邻菲罗啉衍生物。
[0011] 进一步的，b)步骤中，式（2)化合物与Rl所示含义的基团的投料摩尔比可为1 : 2~6〇
[0012] 进一步的，b)步骤中，催化剂为亚铜类无机盐或有机盐，其中催化剂用量为式（2) 化合物的0.0 lmol%~IOmol%。具体可以是碘化亚铜、氯化亚铜等。
[0013] 进一步的，b)步骤中，碱为碳酸盐或者磷酸盐，其中碱的用量与式（2)化合物摩尔
[0014] 比为2~8 :1。具体的，碳酸盐为碳酸钾或者碳酸铯，磷酸盐为磷酸钾。
[0015] 进一步的，b)步骤中，所用溶剂为极性非质子性溶剂。具体的，极性非质子性溶剂 为 DMF，DMSO 等。
[0016] 上述制备方法的合成路线如下：
[0017]
[0018] 本发明以邻苯二胺为原料经过热环化，取代等合成4,7位带有卤素的1，10-邻菲 罗啉刚性骨架，再通过C-N偶联反应引入具有载流子传输性能的基团合成一种新型4, 7取 代-LlO-邻菲罗啉衍生物。
[0019] 本发明的衍生物利用刚性配体1，10-菲罗啉为优越骨架，通过化学修饰的方式在 其4,7位上直接引入具有载流子传输性能的基团，合成具有优良性能的有机电致发光材 料。。在紫外-可见光区具有强吸光性，其稀溶液发射强焚光，发射峰位位于450nm~550nm 之间，可用于有机电致发光材料领域。
[0020] 本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的技术方案简单安全，适用 范围广，原料廉价易得，后处理简单，产率高，是一种快速高效合成邻菲罗啉衍生物的方法。
【附图说明】
[0021] 图1是4,7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物在二氯甲烷稀溶液荧光发射光谱。其中， 系列1对应化合物K3,系列2对应化合物K4,系列3对应化合物Kl，系列4对应化合物K2。
[0022] 图2是4, 7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物在甲醇稀溶液中于150~850nm波长范 围内的紫外一可见吸收光谱。系列1对应化合物K2,系列2对应化合物K4,系列3对应化 合物Kl，系列4对应化合物K3。
【具体实施方式】
[0023] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都 属于本发明保护的范围。
[0024] 实施例1化合物Kl的制备
[0025]
[0026] 取麦氏酸（5. 05g，7. 3mmol)，原甲酸三甲醋50ml于100mL圆底烧瓶内，两者混合后 在106°C下回流两个小时，同时进行搅拌。回流结束后，溶液呈黄红色，待溶液冷却后，加入 已称取好的（1.625g，1.8mm 〇l)邻苯二胺。并继续回流一小时。回流结束后，将溶液用旋转 蒸发仪蒸干，有黄色固体析出，直至瓶内无液体即可停。用无水乙醇（50ml)洗涤固体3次， 并进行抽滤，得到淡黄色粉末。之后对其用乙醇进行重结晶，得4. 5g白色针状晶体产物Ml。 产率：78%，mp>209°C，Rf = 0· 56(乙酸乙酯），IH NMR(DMSO) δ I. 66(s，