专利名称：电池用羟基氧化镍的制造方法
技术领域：
本发明涉及电池用羟基氧化镍的制造方法，更详细地说，涉及一种由含有添加金属的氢氧化镍来制造作为电池用正极材料的理想的羟基氧化镍的方法，其通过高效再利用从将氢氧化镍氧化生成羟基氧化镍的工序所排出的碱金属氯化物水溶液，可以降低氧化剂成本并改善因废水导致的环境负荷。
背景技术：
羟基氧化镍以往被用作作为锂二级电池用正极材料的锂镍复合氧化物的原料，但近年来，作为高性能的一次电池用正极材料而备受关注。
以往，作为羟基氧化镍的制造方法，提出了各种方案。例如，使氢氧化镍分散于水系分散介质中，向其中添加氧化剂来得到羟基氧化镍的方法(例如，参见专利文献1)；使氢氧化镍和过二硫酸盐以及碱性溶液反应，得到羟基氧化镍的方法(例如，参见专利文献2)；将高密度的氢氧化镍分散于水系分散介质中，将其用次氯酸盐等氧化剂氧化，得到高密度的羟基氧化镍的方法(例如，参见专利文献3)；以及将氢氧化镍分散于NaOH等碱金属盐的水溶液中，向其中供给卤素而在体系内生成次氯酸钠等，通过其氧化力将氢氧化镍氧化，得到氧化度为90％以上的羟基氧化镍的方法(例如，参见专利文献4)。然而，在这些方法中，使用昂贵的氧化剂或有害的卤素、并且与作为间断式的方式相互作用，使氧化剂的损失大，因此，在作业环境方面和成本方面存在待改善的问题。进而，存在因含有生成的碱金属卤化物的废水导致环境负荷的问题。
与此相对，对于在碱金属卤化物存在的条件下电解氧化氢氧化镍的方法(例如，参见专利文献5)来说，可以不使用昂贵的氧化剂或有害的卤素，来制造羟基氧化镍，由此在环境方面和成本方面都是有利的。然而，由于在与具有催化作用的氢氧化镍共存的条件下进行电解氧化，因而不能解决以下问题由于所生成的氧化剂大多自身分解，所以为了完全氧化氢氧化镍，用于生成比所必需的理论必需量多的氧化剂的电力成本高，因使用作为碱金属卤化物的氯化钾等而带来的成本问题，以及含有所生成的碱金属卤化物的废水导致的环境负荷问题。
通过工序流程图说明这些以往的制造方法。
图1是表示以往的制造方法的代表例的工序流程图。在图1中，首先，氢氧化镍8在浆料化工序1中与水7混合。接着，所形成的浆料中的氢氧化镍8在氧化工序2中通过添加次氯酸盐、或碱金属卤化物15而被氧化成羟基氧化镍10。作为该氧化工序2，实施使用次氯酸盐作为氧化剂的方法、或者在碱金属卤化物存在的条件下进行的电解氧化的方法。此外，在该工序中，通过添加碱金属氢氧化物水溶液9，进行pH的控制。其后，在固液分离工序3中，分离成羟基氧化镍10和废水16。
作为解决上述因含有碱金属卤化物的废水导致的环境负荷问题的手段，认为将含有碱金属卤化物的废水作为电解氧化的工序水、反复再利用碱金属卤化物是有效的。
另一方面，近年来，在作为电池用正极材料使用的羟基氧化镍中，有例如在高性能一次电池用正极材料中添加用于改善自身放电特性的锰等情况，伴随着正极材料的设计，为了提高特性，大多含有添加金属。
对于作为电池用正极材料使用的羟基氧化镍来说，一般通过氧化可以得到调整为规定粒径、形状等的球状氢氧化镍，但含有添加金属的羟基氧化镍在特性上优选使用事先含有添加金属的氢氧化镍作为原料来制造。然而，以含有添加金属的氢氧化镍为原料制造羟基氧化镍时，产生如下现象在将氢氧化镍氧化以得到羟基氧化镍的氧化反应条件下，添加金属的一部分被氧化，溶出到液体中，从而被含在含有碱金属卤化物的废水中。因此，将所述废水作为电解氧化的工序水反复再利用时，在这样的条件下溶出的锰等金属离子蓄积在体系内，产生如下新的问题电解氧化的氧化效率显著降低，氧化剂的再生变得困难，且成本变高。
根据以上情况，对于使用含有添加金属离子的氢氧化镍作为原料来制造作为电池用正极材料的理想的羟基氧化镍的方法来说，要求除了能够解决作业环境方面和成本方面的问题以外，还要求能够解决因废水导致的环境负荷问题的高效方法。
专利文献1特开平10-081522号公报(第1页、第2页)专利文献2特开平10-001317号公报(第1页、第2页)专利文献3特开2002-179427号公报(第1页、第2页)专利文献4特开2003-146663号公报(第1页、第2页)专利文献5特开2003-346795号公报(第1页、第2页)发明内容鉴于上述以往技术的问题，本发明的目的在于提供羟基氧化镍的制造方法，其是由含有添加金属的氢氧化镍来制造作为电池用正极材料的理想的羟基氧化镍的方法，其通过高效地再利用从氧化氢氧化镍而生成羟基氧化镍的工序所排出的碱金属氯化物水溶液，可以改善氧化剂成本和因废水导致的环境负荷。
本发明人等为了达到上述目的，对于由含有添加金属的氢氧化镍制造作为电池用正极材料使用的羟基氧化镍的方法反复进行了精心研究，结果发现，通过如下一系列工序制造羟基氧化镍，包括在由所述氢氧化镍形成的浆料中添加碱金属次氯酸盐水溶液，从而生成羟基氧化镍浆料的工序(A)；将羟基氧化镍浆料固液分离的工序(B)；得到所精制的碱金属氯化物水溶液的工序(C)；生成碱金属次氯酸盐水溶液的工序(D)；以及将所生成的碱金属次氯酸盐水溶液返回到工序(A)中再使用的工序(E)，能够高效地再利用从工序(B)排出的碱金属氯化物水溶液可以降低氧化剂成本，并且，可以有效地利用碱金属氯化物水溶液，来改善因废水导致的环境负荷，从而完成了本发明。
也就是说，通过本发明的第1发明，提供了羟基氧化镍的制造方法，其是由含有添加金属的氢氧化镍来制造作为电池用正极材料使用的羟基氧化镍的方法，其特征在于，包括如下工序在由所述氢氧化镍形成的浆料中混合碱金属次氯酸盐水溶液，将氢氧化镍氧化成羟基氧化镍而生成羟基氧化镍浆料的工序(A)；从该羟基氧化镍浆料固液分离羟基氧化镍和含有所溶出的添加金属离子的碱金属氯化物水溶液的工序(B)；分离除去该碱金属氯化物水溶液中溶出的添加金属离子，得到所精制的碱金属氯化物水溶液的工序(C)；电解该精制的碱金属氯化物水溶液，从而生成碱金属次氯酸盐水溶液的工序(D)；以及将该生成的碱金属次氯酸盐水溶液返回到工序(A)中再使用的工序(E)。
此外，根据本发明的第2发明，提供了羟基氧化镍的制造方法，其特征在于，在第1发明的工序(A)中，氢氧化镍的浆料与碱金属次氯酸盐水溶液的反应是通过将两者同时或预先混合后，供给到反应装置内部来连续进行的。
此外，根据本发明的第3发明，提供了羟基氧化镍的制造方法，其特征在于，在第1发明中，工序(A)的反应温度为20～60℃。
此外，根据本发明的第4发明，提供了羟基氧化镍的制造方法，其特征在于，在第1发明的工序(A)中，按碱金属次氯酸盐换算，碱金属次氯酸盐水溶液的供给量是用于将氢氧化镍中的2价镍氧化成3价所必需的理论量的1.2～2.5倍。
此外，根据本发明的第5发明，提供了羟基氧化镍的制造方法，其特征在于，在第1发明的工序(C)中，所述分离除去是通过在含有所溶出的添加金属离子的碱金属氯化物水溶液中添加还原剂来控制氧化还原电位，从而沉淀除去该溶出的添加金属离子。
此外，根据本发明的第6发明，提供了羟基氧化镍的制造方法，其特征在于，在第5发明中，所述还原剂为过氧化氢。
此外，根据本发明的第7发明，提供了羟基氧化镍的制造方法，其特征在于，在第5发明中，所述添加金属为锰。
此外，根据本发明的第8发明，提供了羟基氧化镍的制造方法，其特征在于，在第7发明中，所述氧化还原电位(Ag/AgCl电极标准)为-200～-100mV。
此外，根据本发明的第9发明，提供了羟基氧化镍的制造方法，其特征在于，在第1～8的任一发明中，所述碱金属次氯酸盐所含的碱金属为钠。
本发明的电池用羟基氧化镍的制造方法，是由含有添加金属的氢氧化镍制造作为电池用正极材料的理想的羟基氧化镍的方法，其是再利用从氧化氢氧化镍而生成羟基氧化镍的工序所排出的碱金属氯化物水溶液时，通过将该碱金属氯化物水溶液中含有的一部分溶出的添加金属离子除去之后、进行碱金属次氯酸盐水溶液的再生，由此可以降低氧化剂成本、并且由于高效利用碱金属氯化物水溶液而能够改善因废水导致的环境负荷的高效方法，其工业价值极大。
图1表示以往的制造方法的代表例的工序流程图。
图2表示本发明的制造方法的一例的工序流程图。
符号说明1 浆料化工序2 氧化工序3 固液分离工序4 除去所溶出的添加金属离子的工序5 过滤工序6 电解工序7 补给水8 氢氧化镍9 碱金属氢氧化物水溶液10 羟基氧化镍11 碱金属氯化物12 水13 过氧化氢14 剩余水15 次氯酸盐或碱金属卤化物16 废水具体实施方式
以下详细说明本发明的电池用羟基氧化镍的制造方法。
本发明的电池用羟基氧化镍的制造方法，其是由含有添加金属的氢氧化镍制造作为电池用正极材料使用的羟基氧化镍的方法，其特征在于，包括如下工序在由所述氢氧化镍形成的浆料中混合碱金属次氯酸盐水溶液，将氢氧化镍氧化成羟基氧化镍而生成羟基氧化镍浆料的工序(A)；从该羟基氧化镍浆料固液分离羟基氧化镍和含有所溶出的添加金属离子的碱金属氯化物水溶液的工序(B)；分离除去该碱金属氯化物水溶液中溶出的添加金属离子，得到所精制的碱金属氯化物水溶液的工序(C)；电解该精制的碱金属氯化物水溶液，从而生成碱金属次氯酸盐水溶液的工序(D)；以及将该生成的碱金属次氯酸盐水溶液返回到工序(A)中再使用的工序(E)。
在本发明中重要的是，使用含有由氢氧化镍和碱金属次氯酸盐水溶液生成的羟基氧化镍时溶出的添加金属离子的碱金属氯化物水溶液，通过分离除去所溶出的添加金属离子之后进行电解，再生碱金属次氯酸盐水溶液。由此，可以高效地制造作为电池用正极材料的理想的羟基氧化镍，并且，用含有溶出的添加金属的碱金属氯化物水溶液，可以高效地进行碱金属次氯酸盐水溶液的再生，能够降低氧化剂成本，同时有效地利用碱金属氯化物水溶液，所以能够改善因废水导致的环境负荷。
首先，按照各工序说明本发明的方法。
(1)工序(A)工序(A)是在由氢氧化镍形成的浆料中混合碱金属次氯酸盐水溶液，将氢氧化镍氧化成羟基氧化镍而生成羟基氢氧化镍浆料的工序。
在工序(A)中，根据下面的反应式(1)，将碱金属次氯酸盐作为氧化剂来氧化氢氧化镍，使之转变成羟基氧化镍。
2Ni(OH)2+MClO2NiOOH+MCl+H2O……(1)(式中M表示碱金属。)作为工序(A)中使用的含有添加金属的氢氧化镍，含有为提高作为电池用正极材料的特性的添加金属，且没有特别的限定，但优选调整成具有粒度、形状等理想特性的氢氧化镍粒子。也就是说，在该工序中生成的羟基氧化镍的粒度和形状基本上具有原料氢氧化镍粒子的特性，因此可以得到具有作为电池用正极材料的理想的粒度、形状等特性的羟基氧化镍。例如，作为氢氧化镍，使用通过激光衍射·散射式粒度分布测定法测定的平均粒径为5～20μm的球状粒子。
此外，作为其制造方法，没有特别的限定，为了调整成所希望粒径、形状等而附加各种手段，通过由含有镍盐的酸性水溶液进行中和反应来得到。
作为上述添加金属，没有特别的限定，伴随着电池用正极材料的设计，使用在实现提高其特性的方面有效的添加金属，其中，可以举出在工序(A)中使用的氧化反应条件下具有在溶液中溶出的化学特性的金属，例如锰、铬等作为本发明的对象金属。
作为上述添加金属的含量，没有特别的限定，可根据电池用正极材料的设计，通过提高特性、添加金属种类等来确定适当值。例如，对于用于改善自身放电特性的锰来说，优选1～10摩尔％。
作为工序(A)中使用的氢氧化镍浆料，没有特别的限定，可以使用将含有上述添加金属的氢氧化镍悬浮于水中而形成浆料的物质。在此，作为用于形成浆料的水，没有特别的限定，可以使用不含成为羟基氧化镍的杂质的成分的水，特别是，在工序(B)中与羟基氧化镍分离得到的碱金属氯化物水溶液中，优选使用分离除去工序(C)中所溶出的添加金属离子之后于工序(D)中用于再生碱金属次氯酸盐水溶液而使用的部分以外的碱金属氯化物水溶液。由此，由于能够在体系内反复使用碱金属氯化物水溶液，因此能够将废水产生带来的环境负荷改善到最小限度。此外，为了获得一系列工序的液体平衡，在必需要新的装入水时，可以在该工序中装入新的装入水。
作为上述氢氧化镍浆料的浓度，没有特别的限定，优选50～500g/L。也就是说，浆料的浓度小于50g/L时，每单位时间得到的羟基氧化镍的产量少，生产性低。另一方面，浆料的浓度超过500g/L时，浆料的粘度上升，定量供给到反应装置变得困难。
作为工序(A)中使用的碱金属次氯酸盐水溶液，由将工序(D)中再生的碱金属次氯酸盐水溶液返回的工序(E)来提供。
作为上述碱金属次氯酸盐，没有特别的限定，可以使用工业上容易获得的次氯酸钠盐或次氯酸钾盐，但特别是在后续的工序(D)中根据需要补给时，优选便宜的次氯酸钠盐。
此外，作为上述碱金属次氯酸盐水溶液的浓度，没有特别的限定，优选以有效氯浓度计为3.8～10重量％。也就是说，次氯酸碱金属的浓度以有效氯浓度计小于3.8重量％时，未氧化的氢氧化镍残留，另一方面，次氯酸碱金属的浓度以有效氯浓度计超过10重量％时，次氯酸自身分解变得剧烈，所消耗的次氯酸水溶液增大。
作为上述碱金属次氯酸盐水溶液的供给量，没有特别的限定，换算成碱金属次氯酸盐的供给量优选为用于将氢氧化镍中的2价镍氧化成3价所必需的理论量的1.2～2.5倍的供给量。也就是说，碱金属次氯酸盐的供给量小于1.2倍时，未反应的氢氧化镍有残留，另一方面，碱金属次氯酸盐的供给量超过2.5倍时，为了得到所必需的次氯酸盐，在通过电解法从碱金属氯化物水溶液生成次氯酸盐水溶液的工序(D)中，由于使必需量以上的碱金属氯化物氧化而造成电力浪费。
作为工序(A)中使用的反应装置，没有特别的限定，可以使用间歇式或连续式的任意一种形式。作为在上述反应装置中所述氢氧化镍浆料和碱金属次氯酸盐水溶液的混合方法，没有特别的限定，但对于连续式反应装置来说，优选通过将碱金属次氯酸盐水溶液和氢氧化镍浆料同时或预先混合之后定量供给到反应装置内部来混合，使其连续反应的方法。例如，在本发明人等的特愿2004-267706中，提出了以下的方法将氢氧化镍浆料和次氯酸钠水溶液同时或预先混合之后供给到软管状的反应装置内部，在软管内移动过程中使其反应来得到羟基氧化镍的方法。在该方法中，由于氢氧化镍不是短时通过，因此能得到不含未反应的氢氧化镍的羟基氧化镍，所以优选作为工序(A)中使用的反应装置和方法。
作为工序(A)中使用的反应温度，没有特别的限定，优选20～60℃，更优选40～60℃。也就是说，反应温度小于20℃时，氧化反应速度慢，特别是连续进行向羟基氧化镍的转换时，未反应的氢氧化镍容易残留。另一方面，反应温度超过60℃时，由于次氯酸盐的自身分解反应变得剧烈，反应效率降低，所以必须增加碱金属次氯酸盐水溶液的供给量，从而导致通过电解法由碱金属氯化物水溶液生成次氯酸盐水溶液的工序(D)的电力使用量增大。进而，反应温度为40℃以上时，由于碱金属氯化物水溶液的温度是适合于后续工序(D)中的电解的温度，所以不需要在工序(D)中加热，因此是更好的。
作为工序(A)中使用的反应pH，没有特别的限定，但为了氢氧化镍粒子形状的稳定化和氧化反应的高效化，优选调节到7～13.5。也就是说，pH小于7时，氢氧化镍粒子的形状变得不稳定，另一方面，pH超过13.5时，不仅没有比这更好的效果，而且中和剂的使用量也增加，导致成本增加。作为上述pH的调节剂，没有特别的限定，优选锂、钠、钾、铷、铯和钫等碱金属的氢氧化物，更优选氢氧化钠或氢氧化钾，特别优选便宜的氢氧化钠。
(2)工序(B)工序(B)是从工序(A)所得到的羟基氧化镍浆料固液分离羟基氧化镍和含有所溶出的添加金属离子的碱金属氯化物水溶液的工序。由此，可以得到具有作为电池用正极材料的理想特性的羟基氧化镍，另一方面，主要是分离含有在氧化条件下溶出的添加金属离子的碱金属氯化物水溶液。
作为工序(B)中使用的固液分离装置，没有特别的限定，使用压滤器等普通浆料的固液分离所使用的装置，特别优选真空过滤装置。依照通常的方法，将在此得到的羟基氧化镍水洗后进行干燥。
工序(C)工序(C)是分离除去在工序(B)得到的碱金属氯化物水溶液中溶出的添加金属离子，得到精制的碱金属氯化物水溶液的工序。
作为工序(C)中使用的分离除去所溶出的添加金属离子的方法，没有特别的限定，根据作为对象的金属离子可以采用适当的方法进行，由于作为对象金属离子是锰等在氧化条件下溶出的添加金属离子，因此优选依照下面的反应式(2)，添加还原剂，通过控制氧化还原电位，使所溶出的金属离子还原生成沉淀，通过沉淀分离或过滤分离来除去的方法。另外，在反应式(2)中，反映的是溶出的添加金属离子为锰离子、还原剂为过氧化氢的情况。作为上述还原剂，没有特别的限定，可以举出肼、亚硫酸钠、硫化氢等，其中，特别优选没有杂质元素造成污染的过氧化氢。
2MnO4-+3H2O2+2H+2MnO2+3O2+4H2O……(2)在此，以MnO4-形态存在的锰离子被过氧化氢还原，以MnO2的形态生成沉淀。所述沉淀使用沉淀分离器或过滤器除去，优选利用过滤器进行除去。
作为上述氧化还原电位，溶出的添加金属离子为锰离子时，优选基于Ag/AgCl电极标准控制在-200～-100mV。也就是说，氧化还原电位(Ag/AgCl电极标准)超过-100mV时，不会引起锰离子的还原沉淀，另一方面，氧化还原电位(Ag/AgCl电极标准)即使降低到小于-200mV，不仅没有比这更好的效果、且使用的过氧化氢增加，成本增大。
(3)工序(D)、工序(E)工序(D)是电解工序(C)所得到的精制的碱金属氯化物水溶液，从而生成碱金属次氯酸盐水溶液的工序。
工序(D)中，根据下面的反应式(3)、(4)，以碱金属氯化物水溶液作为电解质进行电解，再生碱金属次氯酸盐水溶液。
2MCl+2H2OH2↑+Cl2+2MOH……(3)Cl2+2MOHMClO+MCl+H2O……(4)(式中，M表示碱金属。)作为工序(D)中使用的电解法，没有特别的限定，优选在碳酸钠工业中一般使用的将电解槽用隔膜分割成阳极室和阴极室的隔膜电解法。在该方法中，例如，工序(C)中得到的碱金属氯化物水溶液被装入阳极室中，在阳极室产生氯气，在阴极室生成碱金属氢氧化物水溶液。使它们进行气液接触，可以得到有效氯浓度为1～6重量％的碱金属的次氯酸盐水溶液。
在此，作为上述电解法中使用的隔膜，没有特别的限定，可以举出离子交换膜、滤布等，其中，特别优选阴离子交换膜。
此外，作为上述电解法中使用的电极，在阳极室可以使用石墨电极、DSA(尺寸稳定的阳极)等不溶性阳极，在阴极室可以使用钛电极、铁电极等。
作为上述碱金属氯化物的浓度，没有特别的限定，例如，优选50～250g/L的范围。也就是说，浓度小于50g/L时，工序(A)中用于氧化氢氧化镍的次氯酸盐不足。另一方面，浓度超过250g/L时，仅增加与反应无关的氯化物，这是没有用的，所以不优选。
作为上述电解法中使用的电解温度，没有特别的限定，优选20～80℃，更优选40～60℃。也就是说，电解温度小于20℃时，反应效率差，另一方面，电解温度超过80℃时，次氯酸盐的自身分解反应增加。
作为上述电解法中使用的电流密度，没有特别的限定，优选为2.5～25.0A/dm2，而作为槽电压，优选为2～15V。也就是说，电流密度小于2.5A/dm2时，单位时间的制造效率恶化，另一方面，超过25.0A/dm2时，水溶液发热，效率降低。此外，槽电压小于2V时，电解的效率差，另一方面，槽电压超过15V时，水溶液的水发生自身分解，不仅产生危险的氢，且使用的电力增加，导致成本增加。
作为工序(D)中使用的碱金属氯化物水溶液的供给量，考虑工序(A)中使用的碱金属次氯酸盐水溶液的供给量来决定。也就是说，使用工序(A)中碱金属次氯酸盐的必需量所对应的碱金属氯化物来生成次氯酸盐是经济的。因此，在反复羟基氧化镍的制造循环期间溶液中的电解质浓度降低时，为了将电解质浓度管理在一定的范围，优选使用能够适时补给碱金属氯化物的系统。
在此，作为用于补给的碱金属氯化物，没有特别的限定，可以使用与所有工序中反复使用的碱金属离子相同的金属氯化物，但优选工业上容易获得的氯化钠或氯化钾，更优选便宜的氯化钠。
工序(E)是将工序(D)中生成的碱金属次氯酸盐水溶液返回到工序(A)中再使用的工序。
接着，使用工序流程图说明本发明的制造方法。
图2是表示本发明的一例制造方法的工序流程图。图2中，首先，氢氧化镍8在浆料化工序1中通过源自固液分离工序3的循环水的一部分形成浆料。接着，在氧化工序2中，所得浆料中的氢氧化镍8根据需要用碱金属氢氧化物9进行pH调整，同时通过添加在电解工序6中生成的碱金属次氯酸盐水溶液，来氧化成羟基氧化镍10。
接着，在固液分离工序3中，所生成的羟基氧化镍10与含有碱金属氯化物的循环水进行分离回收。其后，循环水被用作用于再生碱金属次氯酸盐而除去所溶出的添加金属离子的工序4、和用于将氢氧化镍8浆料化的浆料化工序1的用水。另外，为了体系内的液体平衡，循环水量通过补给水4的装入和剩余水14的排出进行微调整。在除去所溶出的添加金属离子的工序4中，添加过氧化氢13作为还原剂，在后续的过滤工序5中，除去所生成的沉淀物，得到滤液。最后，在电解工序6中，由含有碱金属氯化物的滤液生成碱金属次氯酸盐水溶液。另外，在电解之前，根据需要，通过添加碱金属氯化物11和水12来完成浓度调整。所得碱金属次氯酸盐水溶液被供给到氧化工序2。
实施例下面，根据本发明的实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例中使用的金属的分析方法、平均粒径和X射线衍射的评价方法如下。
(1)金属的分析使用ICP分析装置(Seiko Instruments(株)生产、SPS 3000)，通过ICP发光分析法进行分析。
(2)平均粒径的测定使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(日机装生产、Microtrac HRA)进行测定。
(3)X射线衍射使用X射线衍射装置(Rigaku(株)生产、Multiflex)进行。
(实施例1)使用含有作为添加金属的锰的平均粒径为20μm的球形氢氧化镍(锰含量3重量％)作为原料，根据包括工序(A)～(E)的一系列工序进行羟基氧化镍的制造。
(1)工序(A)首先，将2Kg上述氢氧化镍添加到10L纯水中，制成浓度为200g/L的浆料，其后，进行搅拌以防止氢氧化镍的沉淀。
接着，将上述浆料以100mL/min的速度供给到容积为500mL的预混和槽中，同时，将通过电解法制造的有效氯浓度为12重量％的次氯酸钠水溶液，以相当于用于将氢氧化镍氧化成羟基氧化镍所必需的理论量的1.4倍量的81mL/min的速度进行供给，通过搅拌机进行混合。
接着，作为氧化反应设备，使用将外径为10mm、内径为8mm以及长为100m的聚乙烯制的软管卷成内径为25cm和外径为40cm的螺旋状，并以其螺旋中心线达到水平的方式浸渍在把温度控制在44℃的温水槽内的设备，将在所述预混合槽中混合得到的浆料用泵供给到该软管中。另外，在预混合槽中安装有液面开关，混合浆料贮存到300mL时，则向软管进行供给的供给泵开始工作，低于250mL时则供给泵停止。此时在软管内部的浆料的滞留时间为27分钟，软管出口处的浆料温度为40℃。
在这种条件下向软管供给浆料30分钟后，从软管出口回收1L的浆料样品，用真空过滤装置进行过滤，将所得生成物进一步用1升的纯水进行水洗，然后在60℃进行大气干燥，得到干燥物110g。所得干燥物的X射线衍射结果显示鉴定为β羟基氧化镍，且没有检出残留的氢氧化镍。此外，其形状是平均粒径为20μm的球形，锰含量为3重量％，具有作为电池用正极材料中使用的羟基氧化镍的理想的特性。由此可知，以含有作为添加金属的锰的平均粒径为20μm的球形的氢氧化镍(锰含量3重量％)作为原料，使用通过电解法制造的次氯酸钠水溶液，可以得到具有电池用正极材料所理想的特性的羟基氧化镍。
(2)工序(B)将上述工序(A)中准备的全部浆料在氧化工序中于上述条件下进行处理后，用真空过滤装置进行固液分离，得到羟基氧化镍和氯化钠水溶液。此时得到的氯化钠水溶液的分析结果是NaCl浓度为100g/L，Mn浓度为0.002g/L。由此可知，在工序(A)中，含有作为添加金属的锰的氢氧化镍中的一部分锰溶出了。
(3)工序(C)将10L上述工序(B)中得到的氯化钠水溶液保持在40℃之后，在该氯化钠水溶液中，添加浓度为7.5重量％的过氧化氢，调整氧化还原电位(Ag/AgCl电极标准)达到-150mV。如此搅拌2小时后，用真空过滤装置进行过滤，分离沉淀物，得到氯化钠水溶液。分析所得氯化钠水溶液中的锰，结果为锰浓度小于0.001g/L，为检出限度以下。由此可知，氯化钠水溶液中的锰离子被充分地分离除去。因此，在工序(C)中得到的碱金属氯化物水溶液可以无障碍地反复再利用于电解中。
(4)工序(D)作为电解装置，使用隔膜电解装置。在此，将两室用隔膜(NAKAOFILTER(株)生产的TFP 501)隔开，在阳极室中设置长65mm和宽60mm的DSA网电极(PERMELEC ELECTRODE(株)生产)，在阴极室中设置长65mm和宽60mm的Fe电极。
首先，将430mL在上述工序(C)中得到的氯化钠水溶液从阳极室装入，通过定电压直流电源(A & D(株)生产)把电流密度控制在19.44A/dm2，把电极间电压控制在5V，进而把温度控制在60℃，同时进行4小时的通电。其间使产生于阳极室的氯气与生成于阴极室的氢氧化钠水溶液接触。其结果得到了有效氯浓度为4.2重量％的次氯酸钠水溶液430mL。由此可知，通过电解氧化，将工序(C)中得到的氯化钠水溶液以良好的氧化效率再生为次氯酸钠水溶液。
(5)工序(E)验证了在上述工序(D)所得到的次氯酸钠水溶液在工序(A)中的反复再利用。
首先，使用容积为2L的反应槽，投入上述氢氧化镍38g和纯水197mL，制成浓度为193g/L的氢氧化镍浆料，其后进行搅拌，以防止氢氧化镍的沉淀。此外，将在工序(D)所得到的次氯酸钠水溶液以165mL/min的速度供给到上述反应槽中，通过搅拌机与上述氢氧化镍浆料进行混合，同时在40℃下保持3小时。
其后，将取出的1L浆料用真空过滤装置进行过滤，将所得生成物进一步用1升的纯水进行水洗后，在80℃下进行大气干燥，得到干燥物38g。该干燥物的X射线衍射结果显示鉴定为β羟基氧化镍，且没有检出残留的氢氧化镍。此外，其形状是平均粒径为20μm的球形，锰含量为3重量％，具有作为电池用正极材料中使用的羟基氧化镍的理想的特性。由此可知，使用在工序(D)中通过电解法制造的次氯酸钠水溶液，可以得到具有电池用正极材料所理想的特性的羟基氧化镍。
(实施例2)使用含有作为添加金属的锰的平均粒径为20μm的球形氢氧化镍(锰含量3重量％)作为原料，依照图2的工序流程图，根据一系列工序进行羟基氧化镍的制造。
(1)浆料化工序1使用混合槽，将上述氢氧化镍与含有从固液分离工序3得到的浓度为111g/L的氯化钠的循环水混合搅拌，得到浓度为200g/L的浆料。
(2)氧化工序(2)将上述浆料以1L/min的速度供给到预混合槽，同时，将在电解工序6中制造的有效氯浓度为4.7重量％的次氯酸钠水溶液以相当于用于将氢氧化镍氧化成羟基氧化镍所必需的理论量的1.35倍量的2.32L/min的速度进行供给，将所形成的混合浆料定量地连续供给到软管状的氧化反应设备(参见实施例1)中。此时在软管内部的浆料的滞留时间为24分钟，软管出口处的浆料温度为40℃。
(3)固液分离工序3其间，暂时将从软管出口得到的浆料保存在贮槽中，其后，用真空过滤装置进行固液分离，回收羟基氧化镍，并且将氯化钠水溶液暂时保存在贮槽内。将所得羟基氧化镍用纯水进行水洗后，在60℃进行大气干燥，得到干燥物，对所得干燥物进行评价。其结果为，通过X射线衍射鉴定为β羟基氧化镍、且没有检出残留的氢氧化镍，其形状是平均粒径为20μm的球形，锰含量为3重量％，由此可知，具有作为电池用正极材料中使用的羟基氧化镍的理想的特性。此外，所得氯化钠水溶液的分析结果是NaCl浓度为200g/L，Mn浓度为0.002g/L。
(4)除去所溶出的添加金属离子的工序4、过滤工序5将在固液分离工序3中得到氯化钠水溶液从贮槽移送到反应槽内，保持在40℃，然后添加浓度为7.5重量％的过氧化氢，来调整氧化还原电位(Ag/AgCl电极标准)达到-100mV。直接搅拌2小时后，用真空过滤装置进行过滤，分离沉淀物，将滤液暂时保持在贮槽中。分析所得氯化钠水溶液中的锰，结果为锰浓度小于0.001g/L，为检出限度以下。
(5)电解工序6使用市售的隔膜电解装置，将在过滤工序5中得到的氯化钠水溶液从阳极室装入，把电流密度和电极间电压控制在规定范围，且把温度控制在60℃，同时进行通电。其间使产生于阳极室的氯气与生成于阴极室的氢氧化钠水溶液接触，制造有效氯浓度为4.7重量％的次氯酸钠水溶液。所得次氯酸钠水溶液被供给到氧化工序2。
综上所述，通过将碱金属氯化物水溶液中所含有的一部分溶出的添加金属离子除去之后进行次氯酸盐水溶液的再生，来降低氧化剂成本、并且有效地利用碱金属氯化物水溶液，由此获得可以改善因废水导致的环境负荷、具有电池用正极材料所理想的特性的羟基氧化镍的高效制造方法，所述碱金属氯化物水溶液是从将含有添加金属的氢氧化镍氧化生成羟基氧化镍的工序排出的。
产业上的可利用性由上可知，本发明的电池用羟基氧化镍的制造方法作为被用作电池领域、特别是高性能的一次电池用正极材料的含有添加金属的羟基氧化镍的制造方法是理想的。
权利要求
1.羟基氧化镍的制造方法，其是由含有添加金属的氢氧化镍来制造作为电池用正极材料使用的羟基氧化镍的方法，其特征在于，包括如下工序在由所述氢氧化镍形成的浆料中混合碱金属次氯酸盐水溶液，将氢氧化镍氧化成羟基氧化镍而生成羟基氧化镍浆料的工序(A)；从该羟基氧化镍浆料固液分离羟基氧化镍和含有所溶出的添加金属离子的碱金属氯化物水溶液的工序(B)；分离除去该碱金属氯化物水溶液中溶出的添加金属离子，得到所精制的碱金属氯化物水溶液的工序(C)；电解该精制的碱金属氯化物水溶液，从而生成碱金属次氯酸盐水溶液的工序(D)；以及将该生成的碱金属次氯酸盐水溶液返回到工序(A)中再使用的工序(E)。
2.如权利要求1所述的羟基氧化镍的制造方法，其特征在于，在工序(A)中，氢氧化镍的浆料与碱金属次氯酸盐水溶液的反应是通过同时或预先混合两者后，供给到反应装置内部来连续进行的。
3.如权利要求1所述的羟基氧化镍的制造方法，其特征在于，工序(A)的反应温度为20～60℃。
4.如权利要求1所述的羟基氧化镍的制造方法，其特征在于，在工序(A)中，按碱金属次氯酸盐换算，碱金属次氯酸盐水溶液的供给量为将氢氧化镍中的2价镍氧化为3价所必需的理论量的1.2～2.5倍。
5.如权利要求1所述的羟基氧化镍的制造方法，其特征在于，在工序(C)中，所述分离除去是通过在含有所溶出的添加金属离子的碱金属氯化物水溶液中添加还原剂来控制氧化还原电位，由此来沉淀除去该溶出的添加金属离子。
6.如权利要求5所述的羟基氧化镍的制造方法，其特征在于，所述还原剂为过氧化氢。
7.如权利要求5所述的羟基氧化镍的制造方法，其特征在于，所述添加金属为锰。
8.如权利要求7所述的羟基氧化镍的制造方法，其特征在于，依照Ag/AgCl电极标准，所述氧化还原电位为-200～-100mV。
9.如权利要求1～8中任一项所述的羟基氧化镍的制造方法，其特征在于，所述碱金属次氯酸盐所含的碱金属元素为钠。
全文摘要
本发明提供一种由含有添加金属的氢氧化镍来制造作为电池用正极材料的理想的羟基氧化镍的方法，其能够降低氧化剂成本并改善因废水导致的环境负荷。该制造方法的特征在于，包括如下工序在含有添加金属的氢氧化镍浆料中混合碱金属次氯酸盐水溶液，生成羟基氧化镍浆料的工序(A)；固液分离羟基氧化镍和含有所溶出的添加金属离子的碱金属氯化物水溶液的工序(B)；分离除去该碱金属氯化物水溶液中溶出的添加金属离子，得到所精制的碱金属氯化物水溶液的工序(C)；电解该精制的碱金属氯化物水溶液，从而生成碱金属次氯酸盐水溶液的工序(D)；以及将所生成的碱金属次氯酸盐水溶液返回到工序(A)中再使用的工序(E)。
文档编号C25B1/26GK101074118SQ20071009819
公开日2007年11月21日 申请日期2007年4月20日 优先权日2006年5月18日
发明者笹冈英雄, 阿部功, 野矢重人, 冈田忠也 申请人:住友金属矿山株式会社, 松下电器产业株式会社