12H)，7· 42(d，4H)， 7· 61 (d，4H)，8· 26 (d，2H)，11. 32 (d，2H) 〇
[0027] 取Ml (0. 416g，lmmol)在40ml对苯醚中回流30min，混合液降温至室温，当加入 环己烷有大量沉淀析出，过滤并用环己烷洗涤出去对苯醚，真空干燥得淡黄色粉末粗产物 M20. 243g。产率约99%。此产物无需纯化，可直接进行下步反应。取M2(0. 21g，lmmol)，加 入到（6g，21mmol)恪融的三溴氧磷中在氮气保护下反应30min，把反应液倒入40ml冰水混 合物中，用10%的NaOH调节PH= 7-8,用二氯甲烷（3X 100ml)萃取，合并有机层，用无水 硫酸镁干燥，旋转蒸发用柱层析得到白色粉末产物M30. 149g，产率：50%，Rf = 0. 15 (乙酸 乙酯），1H NMR(CDC13) S8.0(d，2H)，8.36(s，2H)，9.02(d，2H)。
[0029]取 M3 (0· 0338g，0· lmmol)，苯并三唑（0· 0296g，0· 35mmol)，碳酸钾（0· 069g， 0. 5mmol)，2mlDMF加入到50ml圆底烧瓶中，取适量的碘化铜作催化剂，在135°C下反应24h。 实验过程氮气保护，反应液用100mL二氯甲烷萃取并用水洗5~6次，除去DMF，旋转蒸发 干燥，柱层析得到白色粉末产物K1，0. 0288g，产率54%，质谱：m/z = 415. 3[M]+;核磁：IH NMR(CDC13) δ 7· 56(4Η)7· 64(2Η)7,93(2Η)8· 0(2Η)8· 29(2Η)9· 58(2H)。
[0030] 实施例2化合物K2的制备
[0032] 取 Μ3(0· 0338g，0. lmmol)，苯并咪唑（0· 0296g，0. 25mmol)，碳酸钾（0· 069g， 0. 5mmol)，2mlDMF加入到50ml圆底烧瓶中，取适量的碘化铜作催化剂，在135°C下反应 24h。实验过程氮气保护，反应液用100mL二氯甲烷萃取并用水洗6次，除去DMF，旋转蒸 发干燥，柱层析得到淡黄色粉末产物0. 〇4568g。产率：85%，质谱：m/z = 413. 3[M]+ ;核 磁：1H NMR(CDC13) δ 7. 21(d，2H)7. 34(t，2H)7,42(t，2H)7. 67(s，2H)7. 83(d，2H)7. 98(d， 2H)8. 24(s，2H)9. 49(d，2H)。
[0033] 实施例3化合物K3的制备
[0035] 取 M3 (0· 12g，0· 4mmol)，P比挫（0· 055g，0· 8mmol)，碳酸钟（0· llg，lmmol)，4mlDMF 加入到50ml圆底烧瓶中，取适量的碘化铜作催化剂，在135°C下反应24h。实验过程氮气保 护，反应液用100mL二氯甲烷萃取并用水洗6次，除去DMF，旋转蒸发干燥，柱层析得到淡黄 色粉末产物 〇· 〇56g。产率：55%，质谱：m/z = 313. 3[M]+ ;核磁：1H NMR(CDC13) δ 6. 67(s， 2Η) 7· 76 (d，2Η) 7· 96 (d，2Η) 8· 02 (d，2Η) 8· 32 (s，2Η) 9· 32 (d，2Η)
[0036] 实施例4化合物Κ4的制备
[0038]取 M3 (0· 12g，0· 4mmol)，味挫（0· 055g，0· 8mmol)，碳酸钟（0· llg，lmmol)，4mlDMF 加入到50ml圆底烧瓶中，取适量的碘化铜作催化剂，在135°C下反应24h。实验过程氮气保 护，反应液用100mL二氯甲烷萃取并用水洗6次，除去DMF，旋转蒸发干燥，柱层析得到淡黄 色粉末产物 〇· 〇62g。产率：58%，质谱：m/z = 313. 3[M]+ ;核磁：1H NMR(CDC13) δ 7. 39(s， 2Η) 7· 42 (d，2Η) 7· 70 (d，2Η) 7· 89 (s，2Η) 7· 92 (s，2Η) 9· 38 (d，2Η)。
【主权项】
1. 一种4, 7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物，其特征在于其通式如下：其中，&为苯并咪唑基团、苯并三唑基团、咪唑基团、吡唑基团、咔唑 基团J引挫基团、或者吲哚基团。2. 权利要求1所述的一种4, 7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征在于包 括如下步骤： a) 式（2)化合物的制备步骤，所述的式（2)化合物的结构式如下描述，，其中X为卤素，将麦氏酸、原甲酸三甲酯，两者混合后搅拌回流1~4个 小时，待溶液冷却后，加入已称取好的邻苯二胺，其中，麦氏酸、原甲酸三甲酯、邻苯二胺的 摩尔比为4~5 :400~500:1，并继续回流0. 5~2小时，将得到白色针状晶固体，于对苯醚中回 流，20~60min，得到淡黄色粉末4, 7-二酮-1，10-邻菲罗啉，随后加入三溴氧磷或者三氯氧 磷，其中4, 7-二酮-1，10-邻菲罗啉与三溴氧磷或者三氯氧磷的摩尔比为1:20~30,混合， 在氮气保护下反应20~60min，得到式（2)化合物， b) 取式（2)化合物，R1所示含义的基团、碱、溶剂加入到一个反应容器中，取适量的催 化剂，在85~180°C的温度下反应20~50h，实验过程氮气保护，得到4, 7取代-1，10-邻菲罗 啉衍生物。3. 根据权利要求2所述的一种4, 7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征在 于：b)步骤中，式（2)化合物与R1所示含义的基团的投料摩尔比可为1 :2~6。4. 根据权利要求2所述的一种4, 7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特 征在于：b)步骤中，催化剂为亚铜类无机盐或有机盐，其中催化剂用量为式（2)化合物的 0.OlmolHOmol%。5. 根据权利要求2所述的一种4, 7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征在 于：b)步骤中，碱为碳酸盐或者磷酸盐，其中碱的用量与式（2)化合物摩尔比为2~8 :1。6. 根据权利要求2所述的一种4, 7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征 在于：b)步骤中，所用溶剂为极性非质子性溶剂，其中物料（Mol)与溶剂（L)摩尔体积比为 1:4~5〇
【专利摘要】本发明一种4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物，其特征在于其通式如下：，其中，R1为苯并咪唑基团、苯并三唑基团、咪唑基团、吡唑基团、咔唑基团、吲唑基团、或者吲哚基团。本发明还公开了上述的4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物的制备方法，以邻苯二胺为原料经过热环化，取代等合成4，7位带有卤素的1，10-邻菲罗啉刚性骨架，再通过C-N偶联反应引入具有载流子传输性能的基团合成一种新型4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物。本发明的衍生物在紫外-可见光区具有强吸收，其稀溶液发射强荧光，发光峰位于450nm~500nm之间，可用于有机电致发光材料领域。
【IPC分类】C07D471/04, C09K11/06
【公开号】CN104945402
【申请号】CN201510333077
【发明人】刘清雷, 王伟, 王为
【申请人】上海应用技术学院
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月16日