专利名称：1,1,1－三氟乙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的制备方法，尤其涉及一种以氟化氢和1，1，1-三氯乙烷(HCC-140a)为原料，在氟化催化剂的存在下气相氟化反应得到1，1，1-三氟乙烷的制备方法。
背景技术：
1，1，1-三氟乙烷是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，目前主要被用作一氯二氟甲烷(HCFC-22)制冷剂的替代品，此外，还广泛用作发泡剂、溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。
在已知以HCC-140a为原料，合成HFC-143a的方法中，美国专利US6630610公开了一种在五氯化锑存在下，液相氟化HCC-140a合成HFC-143a的方法。WO96/05156公开了一种在溶剂和五氯化锑存在下，液相氟化HCC-140a合成HFC-143a的方法。美国专利US2744147公开了一种气相氟化HCC-140a合成HFC-143a的方法，该方法使用氟化铝负载氯化钴作为催化剂，反应温度350℃。美国专利US2744148公开了一种气相氟化HCC-140a合成HFC-143a的方法，该方法使用氟化铝负载氯化镍作为催化剂，反应温度290℃。
上述HFC-143a的制备方法中，液相法存在着反应器腐蚀严重，副产物较多的缺点，而气相法存在反应温度高，催化剂失活速率较快等不足。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种反应温度低，催化剂寿命长，高收率得到HFC-143a的气相合成1，1，1-三氟乙烷的制备方法。
本发明人研究发现，在铬基氟化催化剂的存在下，氟化氢和HCC-140a在150℃～280℃发生气相氟化反应，可以高收率地获得HFC-143a。
本发明提供一种1，1，1-三氟乙烷的制备方法，以氟化氢和1，1，1-三氯乙烷为原料，其特点是在铬基氟化催化剂的存在下，气相氟化反应制备1，1，1-三氟乙烷，反应温度150℃～280℃，接触时间2秒～15秒，氟化氢与1，1，1-三氯乙烷的摩尔比率3～10∶1，铬基氟化催化剂为三氧化二铬本体或负载型催化剂，载体为氟化铝或氟化镁。
催化剂可以按照本技术领域技术人员所熟知的技术制备。例如可以将可溶性铬盐的溶液浸渍载体制备负载型催化剂，铬盐优选卤化铬、硝酸盐。在载体上Cr的总含量以金属为基准来表示，一般不超过催化剂的的20％(重量比)，而至少要高于催化剂的0.5％(重量比)。最优选的范围是占催化剂的2％～10％(重量比)。
本发明中，HF与HCC-140a合成HFC-143a的反应温度优选为180℃～220℃。
本发明中，HF与HCC-140a的摩尔比率优选为5～6∶1。HF的量越大，HCC-140a的转化率和HFC-143a的选择性越高，且有利于抑制催化剂表面的结炭速率，延长催化剂寿命。但HF量越大，在同样的空速下，产能降低，回收氟化氢的负荷增大。
本发明中，反应的接触时间优选为5秒～10秒。
反应压力对反应的影响不大，在常压和加压的条件下都是很适宜的。常压反应，设备要求不高，加压反应有利于产物分离和氟化氢的回收，但压力增加，对设备和整个系统的要求也势必增加，因此，反应压力为0.1MPa～1.5MPa，优选0.5MPa～1.0MPa。
反应过程中未反应的氟化氢、HCC-140和中间产物1，1，1-一氟二氯乙烷(HCFC-141b)、1，1，1-一氯二氟乙烷(HCFC-142b)可以循环使用。
用于氟化反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。
按本发明方法，HF与HCC-140a气相氟化合成HFC-143a，HCC-140a的单程转化率和HFC-143a的选择性均可达到95％以上，甚至99％以上，不仅提供了一条易于工业化的HFC-143a生产方法，而且也为禁止使用的HCC-140a提供了一条新出路。
具体实施例方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升Cr2O3催化剂，350℃用氮气和氟化氢的混合物对催化剂预先氟化10小时，然后降温至200℃。通入HF和HCC-140a进行反应，控制HF与HCC-140a的摩尔比为5∶1，接触时间为6秒，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-140a的转化率和HFC-143a的选择性，其结果见表1。
实施例2与实施例1相同的操作，所不同的是氟化催化剂为10％Cr3+/AlF3，反应结果见表1。Cr3+/AlF3催化剂是通过用氯化铬的水溶液浸渍AlF3载体制备而成。
实施例3与实施例1相同的操作，所不同的是氟化催化剂为10％Cr3+/MgF2，反应结果见表1。Cr3+/MgF2催化剂是通过用氯化铬的水溶液浸渍MgF2制备而成。
表1
实施例4与实施例2相同的操作，所不同的是将反应温度改为150℃，反应结果见表2。
实施例5与实施例2相同的操作，所不同的是将反应温度改为220℃，反应结果见表2。
实施例6与实施例2相同的操作，所不同的是将反应温度改为280℃，反应结果见表2。
表2
实施例7与实施例2相同的操作，所不同的是将接触时间改为3秒，反应结果见表3。
实施例8与实施例2相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，反应结果见表3。
实施例9与实施例2相同的操作，所不同的是将接触时间改为15秒，反应结果见表3。
表3
实施例10与实施例2相同的操作，所不同的是将HF与HCC-140a的摩尔比率改为3∶1，反应结果见表4。
实施例11与实施例2相同的操作，所不同的是将HF与HCC-140a的摩尔比率改为7∶1，反应结果见表4。
实施例12与实施例2相同的操作，所不同的是将HF与HCC-140a的摩尔比率改为10∶1，反应结果见表4。
表4
实施例13在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升10％Cr3+/AlF3催化剂，350℃用氮气和氟化氢的混合物对催化剂预先氟化10小时，然后降温至200℃。通入HF和HCC-140a进行反应，控制HF/HCC-140a的摩尔比为5∶1，接触时间为6秒，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-140a的转化率和HFC-143a的选择性，不同时间的反应结果见表5。
表5
权利要求
1.一种1，1，1-三氟乙烷的制备方法，以氟化氢和1，1，1-三氯乙烷为原料，其特征在于在铬基氟化催化剂的存在下，气相氟化反应制备1，1，1-三氟乙烷，反应温度150℃～280℃，接触时间2秒～15秒，氟化氢与1，1，1-三氯乙烷的摩尔比率3～10∶1，铬基氟化催化剂为三氧化二铬本体或负载型催化剂，载体为氟化铝或氟化镁。
2.根据权利要求1所述的1，1，1-三氟乙烷制备方法，其特征在于所述的反应温度为180℃～220℃。
3.根据权利要求2所述的1，1，1-三氟乙烷制备方法，其特征在于所述的接触时间为5秒～10秒。
4.根据权利要求2或3所述的1，1，1-三氟乙烷制备方法，其特征在于所述的氟化氢与1，1，1-三氯乙烷的摩尔比率为5～6∶1。
全文摘要
本发明公开了一种1，1，1－三氟乙烷(HFC－143a)的制备方法，以氟化氢(HF)和1，1，1－三氯乙烷(HCC－140a)为原料，在铬基氟化催化剂的存在下，氟化氢和1，1，1－三氯乙烷发生气相反应获得1，1，1－三氟乙烷，反应温度150℃～280℃，接触时间2～15秒，氟化氢与1，1，1－三氯乙烷摩尔比率3～10∶1。铬基氟化催化剂为三氧化二铬本体或负载型催化剂，载体为氟化铝或氟化镁。本发明，HCC－140的转化率和HFC－143a的选择性均大于95％。本发明主要用于1，1，1－三氟乙烷的制备。
文档编号C07C17/20GK101028990SQ20071009053
公开日2007年9月5日 申请日期2007年4月11日 优先权日2007年4月11日
发明者张伟, 吕剑, 寇联岗, 石磊, 何飞, 李凤仙 申请人:西安近代化学研究所