专利名称：二氧化碳超临界连续萃取酸性水溶液中香兰素及其衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及 一 种用二氧化碳超临界连续逆流萃取采用乙醛酸和酚
类化合物为原料，经縮合、氧化得到含有2 7%香兰素及其衍生物的酸 性水溶液中的香兰素及其衍生物的方法。
背景技术：
香兰素(香草醛)其化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛， 是世界上产量最大的合成香料，也是重要的化工中间体，广泛应 用于食品、日用化工、医药合成等方面。此外，香兰素在电镀工 业中用作增光剂，农业中用作催熟剂。
乙醛酸和愈创木酚(或2-乙氧基苯酚或邻苯二酚)经縮合一 氧化路线生产香兰素及其衍生物是目前国内外先进的合成工艺。 该工艺具有简单易操作、"三废"少、易处理，产率高等优点。以 生产香兰素为例，化学反应式(主反应)如下
<formula>formula see original document page 5</formula>该工艺脱羧后得到含有2 7%的香兰素及其衍生物酸性水溶液， 一般的方法是采用有机溶剂进行萃取，提取其中的香兰素及其衍 生物，然后进行反萃取或蒸馏有机溶剂得到产品。该方法存在能 耗大，溶剂用量多，且污染水质等不足。
国外早期专利介绍了采用二氧化碳超临界萃取氧化木浆中 的木质素己得到香兰素的方法，该工艺强调萃取压力和温度的变 化，萃取后的香兰素含有乙酰愈创木酚、愈创木酚等杂质，纯度 仅为90%左右，影响了后步纯化工序。
发明内容
本发明的目的是采用二氧化碳超临界连续逆流萃取酸性水溶 液中香兰素及其衍生物的方法，控制适宜的流体流量、停留时间、 萃取压力及温度，萃取后产品含量达95.00%以上，萃取率达95% 以上。
一种二氧化碳超临界连续逆流萃取酸性水溶液中香兰素及其衍生
物的一种方法，其特征在于将用乙醛酸和酚类化合物为原料，经縮 合、氧化得到的含有2 7%香兰素及其衍生物的酸性水溶液，与二氧化
碳超临界流体在萃取柱中连续逆向混合，使水相中的香兰素及其衍生 物溶解于二氧化碳流体中，然后进入分离罐，在两个分离罐中经两
次减压分离得到产品；含有2 7%香兰素及其衍生物的酸性水溶液液体 流量为2 6Kg/h， 二氧化碳流体流量为10 25Kg/h，萃取压力为20 35MPa，萃取温度为40 65'C时；在两个分离罐中的两次分离减压压力 分别控制为5.5 7.0MPa， 4. 5 5. 5MPa，温度分别控制为50 65°C， 30 45°C。
上述的方法，其所述的含有2 7%香兰素及其衍生物的液体流 量3 4 Kg/h。
上述的方法，其所述的二氧化碳流体流量为15 20Kg/h。 上述的方法，其所述的萃取压力为22 25MPa，萃取温度为 55 60°C c
香兰素及其衍生物是3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯 甲醛、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛、3，4-二羟基苯甲醛、2-羟基-3-甲氧基 苯甲醛、2-羟基-3-乙氧基苯甲醛。香兰素及其衍生物的通式为(I )
<formula>formula see original document page 6</formula>式中
Yl代表-H或-0H; Y2代表-OH或-0CH3或0CH2CH3; Y3代表-H 或-OH或-0CH3等基团。
酚类化合物可以是邻苯二酚、2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚。其通
式为
式中
Zl代表-0H或-0CH3或-0CH2CH3等基团。
本发明与现有技术相比具有显著的进步和积极效果
本发明采用二氧化碳对含量2 7%的香兰素及其衍生物酸性 水溶液进行连续超临界萃取，可以得到含量大于95.00%的产品， 明显提高了香兰素及其衍生物的含量，实现了超临界萃取的连续 进料，简化了操作。
具体实施例方式
现通过具体实施方式
对本发明进一步描述如下 实施例1
将纯度99. 5%的二氧化碳气体通过高压柱塞泵以15kg/h流 量从萃取柱底端压入，控制萃取压力24MPa，萃取温度55'C。然 后启动液体高压柱塞泵，由储罐中压入溶有3. 3%的香兰素酸性 水溶液进入萃取柱顶端，液体流量为4. 0 Kg/h，使两流体在萃取柱
中逆流连续接触。带有香兰素的二氧化碳流体通过萃取柱顶端，
到分离罐1进行减压，分离罐1控制压力6.0MPa，控制温度55 'C，减压后，香兰素留在分离罐底，二氧化碳气体再进入分离罐 2进行减压，控制压力5. 3MPa，控制温度32。C，分离的二氧化碳 再经过干燥罐、压縮机，循环使用，水相从萃取柱底端连续排出。 动态运行16小时，停止萃取，用高效液相色谱分析分离罐1中香 兰素含量为95.03%，水相中香兰素含量为0.023%，萃取效率 96.8%。
实施例2
按照实施例l进行。将纯度99.5%的二氧化碳气体通过高压 柱塞泵以20kg/h流量从萃取柱底端压入，控制萃取压力22 MPa， 萃取温度6CTC。然后启动液体高压柱塞泵，由储罐中压入溶有3.3 %的香兰素酸性水溶液进入萃取柱顶端，液体流量为3.8 Kg/h。 带有香兰素的二氧化碳流体通过萃取柱顶端，到分离罐1进行减 压，分离罐1控制压力5. 7MPa，控制温度55。C，减压后，香兰素 留在分离罐底，二氧化碳气体再进入分离罐2进行减压，控制压 力5.0MPa，控制温度3(TC，动态运行18小时，停止萃取，用高 效液相色谱分析分离罐1中香兰素含量为95.44%，水相中香兰 素含量为0.019%，萃取效率97.2%。
实施例3
按照实施例1进行。将纯度99.5%的二氧化碳气体通过高压 柱塞泵以20kg/h流量从萃取柱底端压入，控制萃取压力30 MPa，
萃取温度为45°C ，液体流量为3. 0Kg/h。控制分离罐1压力6. OMPa， 控制温度45'C，减压后，香兰素留在分离罐底，二氧化碳气体再 进入分离罐2进行减压，控制压力5.0MPa，控制温度3(TC，动态 运行18小时。用高效液相色谱分析分离罐1中香兰素含量为92. 87 %，水相中香兰素含量为0.063%，萃取效率94.6%。
实施例4
按照实施例1进行。将纯度99.5%的二氧化碳气体通过高压 柱塞泵以20kg/h流量从萃取柱底端压入，控制萃取压力25 MPa， 萃取温度55°C 。液体流量为5. OKg/h。控制分离罐1压力6. 0MPa， 控制温度55T:，减压后，香兰素留在分离罐底，二氧化碳气体再 进入分离罐2进行减压，控制压力5. 3MPa，控制温度3(TC，动态 运行10小时。用高效液相色谱分析分离罐1的香兰素含量为89. 55 %,水相中香兰素含量为0.087%，萃取效率95.3%。
实施例5
将纯度99. 5%的二氧化碳气体通过高压柱塞泵以18kg/h流 量从萃取柱底端压入，控制萃取压力22MPa，萃取温度6(TC。然 后启动液体高压柱塞泵，由储罐中压入溶有3.5%的乙基香兰素 酸性水溶液进入萃取柱顶端，液体流量为4.0Kg/h。带有乙香兰 素的二氧化碳流体通过萃取柱顶端，到分离罐1进行减压，分离 罐1控制压力6.0MPa，控制温度6(TC，减压后，乙基香兰素留在 分离罐底，二氧化碳气体再进入分离罐2进行减压，控制压力 5.0MPa，控制温度3(TC，分离的二氧化碳再经过干燥罐、压縮机，
循环使用，水相从萃取柱底端连续排出。动态运行18小时，停止 萃取，用高效液相色谱分析分离罐1中乙基香兰素含量为94.83 o%，水相中乙基香兰素含量为0.037%，萃取效率96. 7%。
实施例6
将纯度99. 5%的二氧化碳气体通过高压柱塞泵以20kg/h流 量从萃取柱底端压入，控制萃取压力25MPa，萃取温度6(TC。然 后启动液体高压柱塞泵，由储罐中压入溶有3.0%的异香兰素(3-羟基_4-甲氧基苯甲醛)酸性水溶液进入萃取柱顶端，液体流量为 4.0Kg/h。带有异香兰素的二氧化碳流体通过萃取柱顶端，到分离 罐1进行减压，分离罐1控制压力6.0MPa，控制温度55"C，减压 后，异香兰素留在分离罐底，二氧化碳气体再进入分离罐2进行 减压，控制压力5.0MPa，控制温度33。C。分离的二氧化碳再经过 干燥罐、压縮机，循环使用，水相从萃取柱底端连续排出，动态 运行18小时，停止萃取，用高效液相色谱分析分离罐1中异香兰 素含量为94.41%，水相中香兰素含量为0.050%,萃取效率95.5 %。
实施例7
将纯度99.5%的二氧化碳气体通过高压柱塞泵以18kg/h流 量从萃取柱底端压入，控制萃取压力25MPa，萃取温度55匸。然 后启动液体高压柱塞泵，由储罐中压入溶有2.8%的藜芦醛(3，4-二羟基苯甲醛)酸性水溶液进入萃取柱顶端，液体流量为3.8Kg/h。 带有藜芦醛的二氧化碳流体通过萃取柱顶端，到分离罐1进行减
压，分离罐1控制压力5. 7MPa，控制温度55'C，减压后，藜芦醛 留在分离罐底，二氧化碳气体再进入分离罐2进行减压，控制压 力5.3MPa，控制温度32。C，分离的二氧化碳再经过干燥罐、压縮 机，循环使用，水相从萃取柱底端连续排出，动态运行14小时， 停止萃取，用高效液相色谱分析分离罐1中藜芦醛含量为95.07 %，水相中藜芦醛含量为0.027%，萃取效率97. 1%。
权利要求
1、一种二氧化碳超临界连续萃取酸性水溶液中香兰素及其衍生物的方法，其特征在于将用乙醛酸和酚类化合物为原料，经缩合、氧化得到的含有2～7％香兰素及其衍生物的酸性水溶液，与二氧化碳超临界流体在萃取柱中连续逆向混合，使水相中的香兰素及其衍生物溶解于二氧化碳流体中，然后进入分离罐，在两个分离罐中经两次减压分离得到产品；含有2～7％香兰素及其衍生物的酸性水溶液的液体流量为2～6Kg/h，二氧化碳流体流量为10～25Kg/h，萃取压力为20～35MPa，萃取温度为40～65℃时；在两个分离罐中的两次分离减压压力分别控制为5.5～7.0MPa，4.5～5.5MPa，温度分别控制为50～65℃，30～45℃。
2、 如权利要求1所述的二氧化碳超临界连续萃取酸性水溶液中 香兰素及其衍生物的方法，其特征在于酚类化合物是邻苯二酚、2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚其通式为(II)<formula>formula see original document page 2</formula>式中-Zl代表 -OH或-0CH3或-0CH2CH3基团。
3、 如权利要求1所述的二氧化碳超临界连续萃取酸性水溶液中香兰素及其衍生物的方法，其特征在于所述的萃取压力为22 25MPa，萃取温度为55 60°C。
4、 如权利要求1所述的二氧化碳超临界连续萃取酸性水溶液中香兰素及其衍生物的方法，其特征在于所述的含有2 7%香兰素及其衍生物的酸性水溶液的液体流量为3 4 Kg/h。
5、 如权利要求1所述的二氧化碳超临界连续萃取酸性水 溶液中香兰素及其衍生物的方法，其特征在于二氧化碳气体 流量为15 20Kg/h。
6、 如权利要求1所述的二氧化碳超临界连续萃取酸性水溶液 中香兰素及其衍生物的方法的用途，其特征在于本方法用于提取香兰素及其衍生物通式为(I )的化合物<formula>formula see original document page 3</formula>式中:Yl代表-H或-OH; Y2代表-OH或-0CH3或0CH2CH3; Y3代 表-H或-0H或-0CH3基团。
7、如权利要求6所述的二氧化碳超临界连续萃取酸性水溶液 中香兰素及其衍生物的方法的用途，其特征在于香兰素及其 衍生物是3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、3-羟 基-4-甲氧基苯甲醛、3，4-二羟基苯甲醛、2-羟基-3-甲氧基苯甲醛或 2-羟基-3-乙氧基苯甲醛。
全文摘要
一种二氧化碳超临界连续萃取酸性水溶液中香兰素及其衍生物的方法，特征是将用乙醛酸和酚类化合物为原料，经缩合、氧化得到的含有2～7％香兰素及其衍生物的酸性水溶液，与二氧化碳超临界流体在萃取柱中连续逆向混合，然后进入分离罐，减压分离得到产品；酸性水溶液液体流量为2～6Kg/h，二氧化碳流体流量为10～25Kg/h，压力为20～35MPa，温度为40～65℃时；在两个分离罐中的分离压力分别为5.5～7.0MPa，4.5～5.5MPa，温度分别为50～65℃，30～45℃；操作简单，提高了产品的含量，萃取效率为95％以上，产品含量大于95.00％，实现了超临界萃取的连续进料，具有较好的工业化前景。
文档编号C07C47/58GK101386571SQ20071012154
公开日2009年3月18日 申请日期2007年9月10日 优先权日2007年9月10日
发明者宇 刘, 魏国峰 申请人:中国石油天然气集团公司;吉化集团公司