专利名称：利用木质纤维素类生物质联产糖及乙酰丙酸的方法
技术领域：
本发明属于生物质资源化利用技术领域，涉及一种木质纤维素类生物质制备糖及乙酰 丙酸的方法。技术背景木质纤维素类生物质的主要成分包括半纤维素、纤维素和木质素。有效转化利用农林 废弃物中的糖类，部分代替石化产品，是当今可再生能源的重要研究方向之一。目前转化 利用农林废弃物主要有直接燃烧、热解、气化、发酵、酶解以及酸水解等方法。其中酸水 解又分为稀酸水解和浓酸水解。浓酸水解由于消耗大量的无机酸而应用受到限制。稀酸水 解主要是以获得半纤维素水解糖为目的。例如，中国专利(申请号200310121806.8和 96101585.3)分别公开了一种利用秸秆稀酸水解制取木糖及葡萄糖溶液的方法。然而，稀 酸水解主要转化了木质纤维素的半纤维素部分，而纤维素部分转化则较少。本发明将剩余 的纤维素部分在较高温度下(160 — 220°C)进一步水解，可以得到转化率较高的乙酰丙 酸，大大提高了木质纤维素的综合转化效率。发明内容本发明以木质纤维素类生物质为原料，在浓度为0.01 mol/L到0.2 mol/L的无机酸(如 盐酸、氢碘酸、氢溴酸、磷酸、硫酸等)及一定温度条件下进行稀酸水解生产糖及乙酰丙 酸溶液，糖溶液可进一步发酵产乙醇或转化制备木糖醇等产品，乙酰丙酸溶液可进一步转 化为酯类的柴油添加剂或提纯制备乙酰丙酸。该方法主要特点如下1.农林废弃物为原 料，原料成本低，属于可再生资源；2.稀无机酸为催化剂，后处理简单；3.经由连续两 步反应第一步，在无氧密闭容器内，较低的温度(约110'C)下反应，有利于水解转化 半纤维素为相应的糖，产物杂质含量少；第二步，使用第一步的过滤残渣为原料，在无氧 密闭容器内，较高的温度(约180。C)下反应，有利于将纤维素转化为乙酰丙酸，产率高。 该方法将木质纤维素类生物质中半纤维素和纤维素在稀酸中分步反应，能够使原料充分利 用，并且产物中主要成分含量高，有利于后续处理的进行，工艺简单，具有较高的工业化 开发价值。所得的糖溶液可作为微生物发酵的碳源，进一步转化为乙醇、木糖醇等高附加
值产品，乙酰丙酸溶液可进一步转化为酯类作为柴油的添加剂。因此该方法为有效转化利 用木质纤维素类生物质提供了 一条新途径。本发明所述的木质纤维素转化方法内容如下1. 本发明所用木质纤维素类生物质包括农作物废弃物(如秸秆、蔗渣等)，也包括 林业废弃物(如木屑、树枝、锯末等)。2. 生物质原料和稀酸溶液的质量比例为1 : 5到1 : 20之间。3. 转化操作方法如下按2所述的配比原料进行两步反应第一步，在无氧密闭容器内，温度为9(TC到14(TC之间，反应10min到200min获得糖溶液；第二步，使用第一 步的过滤残渣为原料，在无氧密闭容器内，温度为16(TC到220'C之间，反应10min到300 min获得乙酰丙酸溶液，。4. 按3所述的两步反应均用浓度为0.01 mol/L到0.2 mol/L的稀无机酸为催化剂。5. 按2所述的稀酸为无机酸，包括盐酸、氢碘酸、氢溴酸、磷酸、硫酸等。6. 按3所述的两步反应后得到的滤渣，主要为木质素和木炭，可以作为高能固体燃 料代替燃煤使用，也可以用作土壤改良剂。实施例l:棉花秸秆联产糖及乙酰丙酸将预粉碎的棉花秸秆与O.Ol mol/L稀盐酸溶液按100 kg和500 L的比例投入到反应 釜，搅拌混匀，加热到90。C，搅拌、保温30分钟，离心过滤，固液分离，分别收集滤渣 和溶液，滤渣用适量的水洗涤，洗涤液合并到滤液中，即得到糖溶液，溶液中糖含量llkg (以木糖和葡萄糖质量计)。该溶液可以再加入100kg粉碎的棉花秸秆，重复上述步骤。每批剩余的滤渣约70kg (干重)，加入0.01 mol/L的稀盐酸溶液350 L，投入到高压 反应釜，搅拌混匀，加热到160。C，搅拌、保温100分钟，冷却过滤，滤渣用适量的水洗 涤，洗涤液合并到滤液中，即得到乙酰丙酸溶液，溶液中乙酰丙酸含量7kg (以乙酰丙酸 质量计)，滤渣约30kg(干重)，主要为木质素和木炭，可以作为高能固体燃料代替燃煤 使用，也可以用作土壤改良剂。 实施例2:玉米秸秆联产糖及乙酰丙酸溶液将预粉碎的玉米秸秆(纤维素、半纤维素和木质素的组成为40%、 28%、 11%)与 0.2 mol/L稀盐酸溶液按100 kg和1000L的比例投入到反应釜，搅拌混匀，加热到ll(TC， 搅拌、保温10分钟，离心过滤，固液分离，分别收集滤渣和溶液，滤渣用适量的水洗涤， 洗涤液合并到滤液中，即得到糖溶液，溶液中糖含量13kg (以木糖和葡萄糖质量计)。剩余65公斤滤渣(干重)，加入0.2 mol/L的稀盐酸溶液650 L，投入到高压反应釜， 搅拌混匀，加热到200(TC，保温10分钟，冷却过滤，滤渣用适量的水洗涤，洗涤液合并 到滤液中，即得到乙酰丙酸溶液，溶液中乙酰丙酸含量6 kg (以乙酰丙酸质量计)，滤渣 26kg (干重)，主要为木质素和木炭，可以作为高能固体燃料代替燃煤使用，也可以用作 土壤改良剂。
权利要求
1.以木质纤维素类生物质作为反应原料，以稀无机酸为催化剂，一定温度条件下连续进行两步稀酸水解即可获得糖溶液及乙酰丙酸溶液。
2. 在权利要求第l项所述的方法中，木质纤维素类生物质为农作物废弃物、林业废弃物。
3. 在权利要求第1项所述的方法中，无机酸是盐酸、氢碘酸、氢溴酸、磷酸、硫酸。
4. 在权利要求第l项所述的方法中，稀无机酸的浓度是0.01 _ 0.2摩尔/升。
5. 在权利要求第1项所述的方法中，原料和稀无机酸溶液的质量比为1 : 5 — 1 : 20。
6. 在权利要求第1项所述的方法中，连续两步水解是90 _ 140'C和160 — 22(TC两个 不同温度下的水解反应。
全文摘要
本发明为一种以木质纤维素为原料联产糖及乙酰丙酸溶液的方法，属于生物质资源化利用技术领域。发明以农林废弃物等作为反应原料，以0.01-0.2摩尔浓度的盐酸、氢碘酸、氢溴酸、磷酸、硫酸等稀无机酸为催化剂，在一定温度条件下连续进行两步稀酸水解生产糖溶液及乙酰丙酸溶液，其总转化率为原料的20％(重量比)以上。该方法为综合利用木质纤维素提供了一条新途径。
文档编号C07H1/00GK101148458SQ20071012144
公开日2008年3月26日 申请日期2007年9月6日 优先权日2007年9月6日
发明者张洪勋, 杨治广, 白志辉, 曦 陈, 祯 韩 申请人:中国科学院研究生院