专利名称：一种草酸亚铁晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种草酸亚铁晶体及其制造方法，尤其是一种粒度小
于3pm的单斜晶型的草酸亚铁晶体及其制造方法。
背景技术：
草酸亚铁晶体(FeC2(V2H20)是制造锂离子电池正极活性材料磷酸亚铁锂的主要物质之一。
目前公知的草酸亚铁晶体的生产方法是将二价铁盐溶液和草酸或草酸盐溶液混合，通过严格控制工艺参数来控制草酸亚铁结晶的生长，以达到生产特定粒度或结晶形态的草酸亚铁晶体的目的。但是，这些工艺参数被厂家以商业秘密的形式保护起来， 一般情况下公众无法得知。此外，CN 1948259A公开了一种磷酸(亚)铁锂专用草酸亚铁的生产方法，该方法以硫酸亚铁和草酸为原料，通过对草酸亚铁进行预处理、控制不同的反应温度和不同的铵酸比等步骤来达到制备粒度为10 2(Him，结晶形态分别为单斜、三斜或斜方的草酸亚铁晶体的目的。但是，用该方法虽然能够得到单斜草酸亚铁晶体，但是草酸亚铁晶体粒度比较大，为10 2(Him。
发明内容
本发明的目的是提供一种草酸亚铁晶体的生产方法，该方法克服了常规方法工艺复杂的问题，并且采用该方法可以得到粒度小于3pm的单斜草酸亚铁晶体。该方法包括如下步骤A. 草酸盐固体与Fe"浓度为0.5~1.7mol/l的水溶液在40~80°C下搅拌反应；
B. 停止保温，静置陈化；
C. 分离出上层清液，回收沉淀；
D. 用去离子水洗涤步骤C得到的沉淀以除去杂质离子；
E. 干燥；
根据本发明步骤A所述的方法，优选45~75°C下F^+浓度为0.5~1.7mol/l的水溶液。温度高于80°C时，F^+容易被氧化成Fe3+，故溶液温度不超过80°C。草酸盐与二价铁盐用量的摩尔比没有特别的限制，其中一种过量即可。二价铁盐的实例包括硫酸亚铁(FeS04)、氯化亚铁(FeCl2)、溴化亚铁(FeBr2)，草酸盐的实例包括草酸铵{(NH4)2C204}、草酸钠(Na2C204)、草酸钾(K2C204)。
将草酸盐固体加入到二价铁盐水溶液中，机械搅拌20~120分钟，直到加入的草酸盐固体完全溶解。草酸盐固体加入到二价铁盐溶液中的加料速率没有特别的限制，优选大于500g/min，搅拌速率视溶液浓度而定，优选100~1000转/分。
停止保温，静置陈化20~120分钟后，分离出上层清液，回收沉淀，并用去离子水洗涤，直到除去杂质离子。所述杂质离子包括F^+、NH4+、 K+、 Na+、 Ti2+、 Mn2+、 Co2+、 Ni2+、 S042-。用ICP分光法测定杂质离子Fe3+、 NHA K+、 Na+、 Ti2+、 Mn2+、 Co2+、 N产的质量c/。在0.1%以下，用滴定法测定NH4+、 SO^的摩尔。/。在0.5y。以下时，可以认为杂质离子已被除去。
由于在空气中干燥草酸亚铁晶体时，超过90°C容易引起二价铁的氧化或结晶水的脱离，所以干燥温度选择50~90QC，优选70~80°C，干燥时间为10-18小时。如果选择真空干燥，则干燥温度可以为
480~110°C，干燥时间为2 8小时。
通过计算，草酸亚铁晶体的产率大于98%。
另外，步骤D得到的沉淀中还可能含有氢氧化亚铁(Fe(OH)2)和氢氧化铁(Fe(OH)3)。对于这两种不溶物，可以用PH2 5的稀盐酸或
稀硫酸或草酸溶液洗涤除去。然后再用去离子水洗涤草酸亚铁晶体，
直到除去cr或so/'或<:2042-为止。用滴定法测定cr或so/'或c2o42'的摩尔°/。在0.5%以下时，可以认为杂质离子cr或s(V或(:2042-已被除去。
用X射线衍射法(XRD)分析干燥后的草酸亚铁晶体，其XRD图与JCPDS图号为23-0293的标准单斜草酸亚铁晶体XRD图一致，因此证实干燥品是FeC2(V2H20，且结晶形态为单斜晶体。
用激光粒度分析仪(X100型粒度分布仪，美国HONEYWELL)分析干燥后的草酸亚铁晶体，测出粒度在2.04pm 2.75nm之间。
用扫描电镜(JSM-5610LV型，放大2000倍，日本JEOL)观测草酸亚铁晶体。
根据本发明步骤A所述的方法，优选45~75°C下Fe"浓度为0.5~1.7mol/l的水溶液。温度高于80。C时，F^+容易被氧化成Fe3+，故溶液温度不超过80°C。草酸盐与二价铁盐用量的摩尔比没有特别的限制，其中一种过量即可。二价铁盐的实例包括硫酸亚铁(FeS04)、氯化亚铁(FeCl2)、溴化亚铁(FeBr2)，草酸盐的实例包括草酸铵{(NH4)2C2CM、草酸钠(Na2C204)、草酸钾(K2C204)。
将草酸盐固体加入到二价铁盐水溶液中，机械搅拌20-120分钟，直到加入的草酸盐固体完全溶解。草酸盐固体加入到二价铁盐溶液中的加料速率没有特别的限制，优选大于500g/min，搅拌速率视溶液浓度而定，优选100~1000转/分。停止保温，静置陈化20~120分钟后，分离出上层清液，回收沉淀，并用去离子水洗涤，直到除去杂质离子。所述杂质离子包括Fe3+、NH/、 K+、 Na+、 Ti2+、 Mn2+、 Co2+、 Ni2+、 S042-。用ICP分光法测定杂质离子Fe3+、 NH4+、 K+、 Na+、 Ti2+、 Mn2+、 Co2+、 N产的质量。/。在0.1%以下，用滴定法测定NH4+、 8042-的摩尔％在0.5%以下时，可以认为杂质离子己被除去。
由于在空气中干燥草酸亚铁晶体时，超过90°C容易引起二价铁的氧化或结晶水的脱离，所以干燥温度选择50~90°C，优选70 80。C，干燥时间为10~18小时。如果选择真空干燥，则干燥温度可以为80~110°C，干燥时间为2 8小时。
通过计算，草酸亚铁晶体的产率大于98%。
另外，步骤D得到的沉淀中还可能含有氢氧化亚铁(Fe(OH)2)和氢氧化铁(Fe(OH)^。对于这两种不溶物，可以用PH2 5的稀盐酸或稀硫酸或草酸溶液洗漆除去。然后再用去离子水洗涤草酸亚铁晶体，
直到除去cr或scV—或<:2042'为止。用滴定法测定cr或so '或c2o42—的摩尔％在0.5%以下时，可以认为杂质离子cr或sof或<:2042'已被除去。
用X射线衍射法(XRD)分析干燥后的草酸亚铁晶体，其XRD图与JCPDS图号为23-0293的标准单斜草酸亚铁晶体XRD图一致，因此证实干燥品是FeC2CV2H20，且结晶形态为单斜晶体。
用激光粒度分析仪(X100型粒度分布仪，美国HONEYWELL)分析千燥后的草酸亚铁晶体，测出粒度在2.04pm 2.75nm之间。
用扫描电镜(JSM-5610LV型，放大2000倍，日本JEOL制造)观测草酸亚铁晶体，进一步证明其粒度小于3pm。
图1:按照实施例1的方法制备的草酸亚铁晶体的扫描电镜照片。 图2:按照对比例1的方法制备的草酸亚铁晶体的扫描电镜照片。 图3:按照实施例1的方法制备的草酸亚铁晶体的XRD图与JCPDS 图号为23-0293的标准单斜草酸亚铁晶体XRD图的对照。下方为 JCPDS 23-0293标准单斜草酸亚铁晶体XRD图。 图4:按照对比例1的方法制备的草酸亚铁晶体的XRD图与JCPDS 图号为22-0635的标准混合晶型的草酸亚铁晶体XRD图的对照。下 方为JCPDS 22-0635标准混合晶型的草酸亚铁晶体XRD图。
具体实施例方式
将二价铁盐用去离子溶于恒温反应器中，配成一定温度下一定浓 度的溶液，然后将草酸盐固体直接加入到该二价铁盐水溶液中，保温， 搅拌反应。静置陈化、分离、洗涤并干燥沉淀。
下列实施例将进一步详细说明本发明。
实施例l
在带有搅拌、加热和保温装置的容积为5L的恒温反应器中加入 4L去离子水，然后加入556g(2.0mol)的七水合硫酸亚铁(FeS(V7H20) (分析纯)，开启恒温反应器的加热装置使体系温度升高至45。C，同 时搅拌使七水合硫酸亚铁溶解。将284g(2.0mol)草酸铵固体晶粒 {(NH4)2C204'H20}(分析纯)以大于500g/min的加料速率加入到已完 全溶解的硫酸亚铁溶液中，同时以500转/分的搅拌速率机械搅拌20 分钟。此过程体系温度保持45。C。
关闭保温装置，静置陈化30min,使草酸亚铁晶体析出。 分离上层清液，回收沉淀草酸亚铁晶体。用去离子水洗涤回收的
7草酸亚铁晶体，直到杂质离子被除去为止。所述杂质离子包括Fe3+、 NH/、 K+、 Na+、 Ti2+、 Mn2+、 Co2+、 Ni2+、 SO 。用ICP分光法测定 K+、 Na+、 Ti2+、 Mn2+、 Co2+、 N产的质量。/。在0.1%以下，用滴定法测 定NHA SO,的摩尔。/。在0.5%以下时，可以认为杂质离子已被除去。 所述杂质离子的含量如表1所示。
在80°C下在空气中将洗涤后的草酸亚铁晶体干燥12小时，得到 355g干燥品，产率98.6%。用X射线衍射(XRD)分析得到的干燥 品，其衍射图与JCPDS图号为23-0293的标准单斜草酸亚铁晶体的 XRD —致，因此证实干燥品是FeC2(V2H20，且结晶形态为单斜晶 体。
用激光粒度分析仪(X100型粒度分布仪，美国HONEYWELL) 测出草酸亚铁晶体的粒度为2.54|im。
用扫描电镜(JSM-5610LV型，放大2000倍，日本JEOL)观测 草酸亚铁晶体，进一步证明其粒度小于3nm。
实施例2
在带有搅拌、加热和保温装置的容积为5L的恒温反应器中加入 4L去离子水，然后加入1335g(4.8mo1)的七水合硫酸亚铁 (FeSCV7H20)(分析纯)，开启恒温反应器的加热装置使体系温度升 高至55。C，同时搅拌使七水合硫酸亚铁溶解。将681g(4.8mol)草酸铵 固体晶粒((NH4)2C2(VH20)(分析纯)以大于500g/min的加料速率加 入到已完全溶解的硫酸亚铁溶液中，同时以800转/分的搅拌速率机 械搅拌120分钟。此过程体系温度保持55°C。
关闭保温装置，静置陈化30min,使草酸亚铁晶体析出。 分离上层清液，回收沉淀草酸亚铁晶体。用去离子水洗涤回收的 草酸亚铁晶体，直到杂质离子被除去为止。所述杂质离子包括K+、
8Na+、 Ti2+、 Mn2+、 Co2+、 Ni2+、 S042、用ICP分光法测定K+、 Na+、 Ti2+、 Mn2+、 Co2+、 N产的质量。/。在0.iy。以下，用滴定法测定NH4+、 SO^的摩尔。/。在0.5%以下时，可以认为杂质离子已被除去。所述杂 质离子的含量如表1所示。
在80°C下在空气中将洗涤后的草酸亚铁晶体干燥12小时，得到 846g干燥品，产率98.0%。用X射线衍射(XRD)分析得到的干燥 品，其衍射图与JCPDS图号为23-0293的标准单斜草酸亚铁晶体的 XRD —致，因此证实干燥品是FeC204*2H20，且结晶形态为单斜晶 体。
用激光粒度分析仪(X100型粒度分布仪，美国HONEYWELL) 测出草酸亚铁晶体的粒度为2.04nm。
用扫描电镜(JSM-5610LV型，放大2000倍，日本JEOL)观测 草酸亚铁晶体，进一步证明其粒度小于3fim。
实施例3
在带有搅拌、加热和保温装置的容积为5L的恒温反应器中加入 4L去离子水，然后加入1890g(6.8mol)的七水合硫酸亚铁 (FeS04'7H20)(分析纯)，开启恒温反应器的加热装置使体系温度升 高至75。C,同时搅拌使七水合硫酸亚铁溶解。将965.6g(6.8mol)草酸 铵固体晶粒((NH4)2C2(VH20)(分析纯)以大于500g/min的加料速率 加入到已完全溶解的硫酸亚铁溶液中，同时以1000转/分的搅拌速率 机械搅拌150分钟。此过程体系温度保持75°C 。 '
关闭保温装置，静置陈化30min，使草酸亚铁晶体析出。 分离上层清液，回收沉淀草酸亚铁晶体。用去离子水洗涤回收的 草酸亚铁晶体，直到杂质离子被除去为止。所述杂质离子包括K+、 Na+、 Ti2+、 Mn2+、 Co2+、 Ni2+、 S042、用ICP分光法测定K+、 Na+、
9Ti2+、 Mn2+、 Co2+、河2+的质量％在0.1%以下，用滴定法测定NH4+、 SO^的摩尔。/。在0.5%以下时，可以认为杂质离子已被除去。所述杂 质离子的含量如表1所示。
在80°C下在空气中将洗涤后的草酸亚铁晶体干燥12小时，得到 1025g干燥品，产率98.5%。用X射线衍射(XRD)分析得到的干燥 品，其衍射图与JCPDS图号为23-0293的标准单斜草酸亚铁晶体的 XRD图一致，因此证实干燥品是FeC2CV2H20,且结晶形态为单斜 晶体。
用激光粒度分析仪(X100型粒度分布仪，美国HONEYWELL) 测出草酸亚铁晶体的粒度为2.75拜。
用扫描电镜(JSM-5610LV型，放大2000倍，日本JEOL,)观 测草酸亚铁晶体，进一步证明其粒度小于3nm。
对比例l
在带有搅拌、加热和保温装置的容积为5L的恒温反应器中加入 4L去离子水，然后加入556g(2.0mol)的七水合硫酸亚铁(FeSCV7H20) (分析纯)，开启恒温反应器的加热装置使体系温度升高至25。C，同 时搅拌使七水合硫酸亚铁溶解。将284g(2.0mol)草酸铵固体晶粒 {(NH4)2C204'H20}(分析纯)以大于500g/min的加料速率加入到已完 全溶解的硫酸亚铁溶液中，同时以100转/分的搅拌速率机械搅拌20 分钟。此过程体系温度保持25。C。
关闭保温装置，静置陈化30min，使草酸亚铁晶体析出。 分离上层清液，回收沉淀草酸亚铁晶体。用去离子水洗涤回收的 草酸亚铁晶体，直到杂质离子被除去为止。所述杂质离子包括K+、 Na+、 Ti2+、 Mn2+、 Co2+、 Ni2+、 S042-。用ICP分光法测定K+、 Na+、 Ti2+、 Mn2+、 Co2+、 N产的质量。/。在0.1。/。以下，用滴定法测定NH4+、SO -的摩尔。/。在0.5%以下时，可以认为杂质离子已被除去。所述杂 质离子的含量如表1所示。
在80°C下在空气中将洗涤后的草酸亚铁晶体干燥12小时，得到 354g干燥品，产率98.3%。
用X射线衍射(XRD)分析得到的干燥品，其衍射图与JCPDS 图号为22-0635的混合晶型的草酸亚铁晶体的XRD图一致，因此证 实干燥品是FeC2CV2H20，且结晶形态为混合晶体。
用激光粒度分析仪(X100型粒度分布仪，美国HONEYWELL) 测出草酸亚铁晶体的粒度为0.92pm。
用扫描电镜(JSM-5610LV型，放大2000倍，日本JEOL，)观 测草酸亚铁晶体，进一步证明其粒度约lpm。
对比例2
在带有搅拌、加热和保温装置的容积为5L的恒温反应器中加入 4L去离子水，然后加入2224g(8.0mo1)的七水合硫酸亚铁 (FeS04'7H20)(分析纯)，开启恒温反应器的加热装置使体系温度升 高至80°C，同时搅拌使七水合硫酸亚铁溶解。将1136g(8.0mol)草酸 铵固体晶粒((NH4)2C2(VH20》(分析纯)以大于500g/min的加料速率 加入到己完全溶解的硫酸亚铁溶液中，同时以1000转/分的搅拌速率 机械搅拌150分钟。此过程体系温度保持80°C。
关闭保温装置，静置陈化30min，使草酸亚铁晶体析出。 分离上层清液，回收沉淀草酸亚铁晶体。用去离子水洗涤回收的 草酸亚铁晶体，直到杂质离子被除去为止。所述杂质离子包括K+、 Na+、 Ti2+、 Mn2+、 Co2+、 Ni2+、 SO,。用ICP分光法测定K+、 Na+、 Ti2+、 Mn2+、 Co2+、 N产的质量。/。在0.1。/。以下，用滴定法测定NH4+、 SO/'的摩尔^在0.5%以下时，可以认为杂质离子已被除去。所述杂质离子的含量如表1所示。
在80°C下在空气中将洗涤后的草酸亚铁晶体干燥12小时，得到 1388g干燥品，产率96.4%。
用X射线衍射(XRD)分析得到的干燥品，其衍射图与JCPDS 图号为22-0635的混合晶型的草酸亚铁晶体的XRD图一致，因此证 实干燥品是FeC2CV2H20，且结晶形态为混合晶体。
用激光粒度分析仪(X100型粒度分布仪，美国HONEYWELL) 测出草酸亚铁晶体的粒度为7.62pm。
用扫描电镜(JSM-5610LV型，放大2000倍，日本JEOL)观测 草酸亚铁晶体，进一步证明其粒度约8pm。
表1为按照实施例和对比例的方法得到的草酸亚铁晶体的粒度 和杂质离子的含量。表1
结晶形态
粒度(pm) S(V'含量(摩尔％) NlV含量(摩尔％) Fe^含量(质量％) K+含量(质量％) Na+含量(质量％) T产含量(质量％) Mr +含量(质量％) Co2+含量(质量％) N产含量(质量％)
实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2
单斜晶体单斜晶体单斜晶体混合晶体混合晶体
2.542.042.750.927.62
0.3500.3200.3700.3650.405
0.3000.3500.3500.3300.400
0.0300.0300扁0.0300.030
0.0500.0360.0480細0.058
0扁0還0.0050.0020.006
0扁0細0.0020.0020.004
0.0160,0140.0160.0180.022
0細0細0扁0.0070.010
0.0110.0140.0130.0120扁
1权利要求
1. 一种草酸亚铁晶体，其特征在于该草酸亚铁晶体为单斜晶型，且粒度小于3μm。
2. —种根据权利要求1所述的草酸亚铁晶体的生产方法，包括如下(a) 草酸盐固体与Fe"浓度为0.5~1.7mol/l的水溶液在40~80°C下搅拌反应。(b) 停止保温，静置陈化；(c) 分离出上层清液，回收沉淀；(d) 用去离子水洗涤步骤(C)得到的沉淀以除去杂质离子；(e) 干燥；
3. 按照权利要求2的方法，其中草酸盐固体与F产浓度为0.5-1.7mo1/1的水溶液在45~75°C下搅拌反应。
4. 按照权利要求2的方法，其中所述二价铁盐选自硫酸亚铁，氯化亚铁，溴化亚铁中的一种或几种。
5. 按照权利要求2的方法，其中所述草酸盐选自草酸钠，草酸钾，草酸铵中的一种或几种。
6. 按照权利要求2的方法，其中所述草酸盐固体加入到二价铁盐水溶液中的加料速率的大于500g/min。
7. 按照权利要求2的方法，其中所述搅拌为机械搅拌，以100-1000转/分的搅拌速率搅拌20-150分钟。
8. 按照权利要求2的方法，在空气中干燥时，其中所述干燥温度为50~90°C，所述干燥时间10 18小时。
9. 按照权利要求2的方法，在真空中干燥时，其中所述干燥温度为80~110°C，所述干燥时间为2~8小时。
全文摘要
本发明涉及一种粒度小于3μm的单斜草酸亚铁晶体(FeC<sub>2</sub>O<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O)的制备方法，以及采用该方法得到的粒度小于3μm的单斜草酸亚铁晶体。本发明采用固液两相法，通过控制草酸盐固体的加料速率，以及二价铁盐溶液的温度、浓度来控制反应，以达到生成特定晶型和粒度的草酸亚铁晶体的目的。本发明的特征在于将固体草酸盐以大于500g/min的加料速率加入到40～80℃下Fe<sup>2+</sup>浓度为0.5～1.7mol/l的二价铁盐水溶液中，保温反应。该方法工艺简单，产率高。用该方法得到的草酸亚铁晶体粒度小于3μm，且结晶形态均为单斜晶型。
文档编号C07C55/07GK101462944SQ20071012545
公开日2009年6月24日 申请日期2007年12月17日 优先权日2007年12月17日
发明者曹文玉, 琳 白 申请人:比亚迪股份有限公司