专利名称：：一种草酸亚铁的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种草酸亚铁的制备方法。
背景技术：
：目前，锂电池常用的正极材料为钴酸锂(LiCo02)、镍钴酸锂(LiNixC0l.x02)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMni-x-y02)和锰酸锂(LiMn204)。它们具有较高的导电性和锂离子脱嵌可逆性。但是，LiCo02、LiNixC0l.x02和LiNixCOyMn".y02的安全性能较差，而且成本高。锰酸锂(LiMn204)虽然较为便宜和安全，可是它不仅放电容量较小，而且在高温条件下循环寿命较差，且循环寿命无法满足实际使用的要求。橄榄石结构的磷酸亚铁锂以其价格便宜、理论比容量较高、理论比能量较高、热稳定性好、安全性能好、无吸湿性、对环境友好等优点，正受到人们的广泛关注，可望成为新一代首选的可代替钴酸锂的锂离子二次电池的正极材料，并且非常适合用作大功率动力电池的正极材料。通常将草酸亚铁作为合成磷酸亚铁锂的原材料之一，它的颗粒直径对磷酸亚铁锂性能的影响非常大。因为磷酸亚铁锂本身的电子、离子导电率都很低，解决离子导电率低的方法之一就是减小颗粒粒径，因此对原料粒径的要求也更加严格，通常需要原料粒径小于l(Him。另外草酸亚铁的粒径大小还会影响混料的均匀性，颗粒越小，越有利于混料均匀。采用粒径小于10pm的超细草酸亚铁为原料，既有利于混料均匀，又可以有效地控制磷酸亚铁锂的粒径。通常，在传统的制备草酸亚铁的过程中，草酸亚铁晶体的生长速度快，颗粒直径难于控制，例如采用直接沉淀法时，制备过程中反应物接触的浓度分布不均匀，合成出来的草酸亚铁颗粒粒径较大，D5。通常在20-40微米，颗粒大小不均匀，这使得在制备磷酸亚铁锂时，原料混料的过程中需要进行长时间的球磨才能使物料混合得较为均匀，既耗时也耗能，并且混合的效果不理想。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的制备方法中所制得草酸亚铁的颗粒粒径较大、颗粒大小不均匀的缺陷，提供一种使草酸亚铁的颗粒粒径较小且颗粒大小均匀的草酸亚铁的制备方法。本发明提供了一种草酸亚铁的制备方法，该方法包括将草酸和/或草酸盐水溶液与亚铁盐水溶液接触反应，得到含有草酸亚铁的悬浮液，其中，所述草酸和/或草酸盐水溶液与亚铁盐水溶液的接触反应是在超重力旋转条件下进行的，所述超重力条件包括，相对离心力为1.01-3000倍的重力加速度，并且在接触反应的同时，通入压力为2-10MPa、流量为0.05-0.3升/分钟的压縮气体。采用本发明提供的方法制备的草酸亚铁具有粒径小，Ds。在4微米以下，且颗粒大小均匀的优点。并且本发明的方法制备过程简单、成本低、易于连续生产。图1为实施例1中所得到的草酸亚铁颗粒的粒度分布图。图2为实施例2中所得到的草酸亚铁颗粒的粒度分布图。图3为实施例3中所得到的草酸亚铁颗粒的粒度分布图。图4为实施例2中所得到的草酸亚铁颗粒的扫描电镜照片。图5为实施例3中所得到的草酸亚铁颗粒的扫描电镜照片。图6为实施例4中所得到的草酸亚铁颗粒的粒度分布图。图7为实施例5中所得到的草酸亚铁颗粒的粒度分布图。图8为实施例4中所得到的草酸亚铁颗粒的扫描电镜照片。图9为实施例5中所得到的草酸亚铁颗粒的扫描电镜照片。图IO为对比例1中所得到的草酸亚铁颗粒的粒度分布图。具体实施方式本发明提供的草酸亚铁的制备方法包括，将草酸和/或草酸盐水溶液与亚铁盐水溶液接触反应，得到含有草酸亚铁的悬浮液，其中，所述草酸和/或草酸盐水溶液与亚铁盐水溶液的接触反应是在超重力旋转条件下进行的，所述超重力条件包括，相对离心力为1.01-3000倍的重力加速度，优选为20-500倍，更优选为50-200倍，并且在接触反应的同时，通入压力为2-10MPa、流量为0.05-0.3升/分钟的压縮气体，压縮气体的压力优选为3-5MPa，流量优选为0.1-0.3升/分钟。根据本发明提供的制备方法，使用超重力法，采用比地球的重力加速度高得多的旋转产生超重力环境，使反应物高度分散，形成了极薄的液膜或液丝，从而使两种反应物料具有良好的微观混合效果，避免了浓度、温度和停留时间不均匀的现象，而且反应物料在反应器内停留时间很短，抑制了晶粒生长，因此合成的草酸亚铁粒度较小。根据本发明提供的制备方法，所述草酸和/或草酸盐水溶液与亚铁盐水溶液的接触反应优选在超重力反应器中进行，例如南京协和机械设备有限公司QY200-00型的超重力反应器。对于该型号的超重力反应器，为了使相对离心力达到1.01-3000倍的重力加速度，旋转床的转速为500-5000r/min，优选为1200-1500r/min。本文中所使用的术语"超重力"是指通过高速旋转而产生的离心力，这种离心力大于重力。根据本发明提供的制备方法，所述压縮气体可以为不影响草酸和/或草酸盐水溶液与亚铁盐水溶液反应的各种气体的压縮气，例如压缩空气和压縮的惰性气体，优选为压縮空气、压縮氮气或压縮氩气，更优选为压縮空气。根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，在所述草酸和/或草酸盐水溶液中、或者在所述亚铁盐水溶液中还含有分散剂，使生成的草酸亚铁表面张力降低，同时分散剂通过胶团体的作用在草酸亚铁的表面形成一层液膜，以阻止其颗粒的靠近，防止草酸亚铁晶体的团聚和长大，可以更有效地控制草酸亚铁颗粒的粒径和颗粒大小的均匀性和分散性。本发明的发明人经过实验发现，在所述亚铁盐水溶液中含有分散剂可以使生成的草酸亚铁具有更好的分散性。因此在优选的实施方式中，优选在亚铁盐水溶液中含有分散剂。根据本发明提供的制备方法，所述分散剂的含量使生成的草酸亚铁具有良好的分散性即可，优选情况下，所述分散剂在草酸和/或草酸盐水溶液中、或者在所述亚铁盐水溶液中的含量为5-15克/升。根据本发明提供的制备方法，所述分散剂可选用各种分散剂，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、蔗糖、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种。根据本发明提供的制备方法，所述草酸和/或草酸盐水溶液与亚铁盐水溶液的接触反应为，分别将流量各为2-4升/分钟、优选为2.5-3升/分钟的草酸和/或草酸盐水溶液和亚铁盐水溶液加入反应器中接触反应，草酸和/或草酸盐与亚铁盐的摩尔比为0.92-1.2,优选为l:1，由于草酸和/或草酸盐水溶液与亚铁盐水溶液的溶解度不同，并且在较高温度下亚铁盐易被氧化，因此合适的草酸和/或草酸盐水溶液的温度为25-卯。C，优选为50-60。C，合适的亚铁盐水溶液的温度为25-70°C，优选为45-55°C。根据本发明提供的制备方法，所述草酸和/或草酸盐水溶液与亚铁盐水溶液中的草酸根离子与亚铁离子的浓度可以在很大的范围内选择，优选它们的浓度分别为0.2-2摩尔/升。根据本发明提供的制备方法，所述草酸盐可以为各种可溶于水的草酸盐，例如草酸的碱金属盐和草酸铵中的一种或几种，草酸的碱金属盐优选为草酸钠和草酸钾。所述亚铁盐可以为各种可溶于水的亚铁盐，例如硫酸亚铁和/或氯化亚铁。根据本发明提供的制备方法，为了防止小颗粒的团聚，使之具有更好的分散性和均匀性，在优选的实施方式中，将在超重力条件下形成的草酸亚铁悬浮液再进行强搅拌1-2小时，然后沉降。根据本发明提供的制备方法，该方法还包括，接着将草酸亚铁悬浮液固液分离，将分离后的固体产物洗涤、干燥并研磨。所述洗涤优选分别用去离子水和无水乙醇洗涤。所述干燥温度优选为60-100°C。下面将采用实施例对本发明进行进一步详细描述。实施例1将摩尔比为1:1的硫酸亚铁与草酸分别配成浓度为2.0摩尔/升的溶液。然后将硫酸亚铁溶液加热到55°C，草酸溶液加热到6(TC，接着将加热后的两种溶液分别加到超重力反应器(南京协和机械设备有限公司QY200-00型)的两个设有水浴恒温的盛料罐中。将超重力反应器的转速调到1500r/min(为123倍重力加速度的相对离心力)，压縮空气(压力为3MPa)流量调到O.l升/分钟，开启超重力反应器，然后启动两个分别与盛有反应物的盛料罐连接的进料泵，将两个进料泵的流量都调节到2.5升/分钟。待各个参数稳定后收集产物，并对产物以400r/min的转速进行强搅拌1小时，停止搅拌后沉降12小时，然后进行过滤洗涤，在此过程中将固体产物用去离子水洗涤两遍再用无水乙醇洗涤一遍，最后过滤后将固体产物在烘箱中7(TC烘干，对其研磨可得到超细粉末的草酸亚铁。对该粉末用美国HONEYWELL的X100型粒度分布仪进行测试，所得到的粒度分布图见图l，颗粒直径D^、Dw和D95的测试结果见表2。实施例2将摩尔比为1:1的氯化亚铁与草酸钠分别配成浓度为0.2摩尔/升的溶液，并在氯化亚铁溶液中加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)(重量比为l:1)12克/升，并加热到45。C，将草酸钠溶液加热到5(TC，接着将加热后的两种溶液分别加到超重力反应器(南京协和机械设备有限公司QY200-00型)的两个设有水浴恒温的盛料罐中。将超重力反应器的转速调到1200r/min(为79倍重力加速度的相对离心力)，压縮空气(压力为5MPa)流量调到0.3升/分钟，开启超重力反应器，然后启动两个分别与盛有反应物的盛料罐连接的进料泵，将两个进料泵的流量都调节到3升/分钟。待各个参数稳定后收集产物，并对产物以400r/min的转速进行强搅拌1.5小时，停止搅拌后沉降12小时，然后进行过滤洗涤，在此过程中用去离子水洗涤两遍再用无水乙醇洗漆一遍，最后过滤后将固体产物在烘箱中60。C烘干，对其研磨可得到超细粉末的草酸亚铁。对该粉末用美国HONEYWELL的X100型粒度分布仪进行测试，所得到的粒度分布图见图2，颗粒直径D^、Dso和D95的测试结果见表2。并用日本JEOL的JSM-5610LV型扫描电子显微镜谱仪得到该粉末的电镜扫描图，见图4。实施例3按照实施例2所描述的方式制备草酸亚铁，不同的是在氯化亚铁溶液中没有加入分散剂聚乙烯吡咯垸酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)。得到超细粉末的草酸亚铁。对该粉末用美国HONEYWELL的XI00型粒度分布仪进行测试，所得到的粒度分布图见图3，颗粒直径Du)、D5。和D95的测试结果见表2。并用日本JEOL的JSM-5610LV型扫描电子显微镜谱仪得到该粉末的电镜扫描图，见图5。实施例4将摩尔比为1:1的硫酸亚铁与草酸铵分别配成浓度为1.0摩尔/升的溶液，在硫酸亚铁溶液中加入蔗糖5克/升作为分散剂，并加热到5(TC。将草酸铵溶液加热到55°C，接着将加热后的两种溶液分别加到超重力反应器(南京协和机械设备有限公司QY200-00型)的两个设有水浴恒温的盛料罐中。将超重力反应器的转速调到1500r/min(为123倍重力加速度的相对离心力)，压縮空气(压力为4MPa)流量调到0.2升/分钟，开启超重力反应器，然后启动两个分别与盛有反应物的盛料罐连接的进料泵，将两个进料泵的流量都调节到2.7升/分钟。待各个参数稳定后收集产物，并对产物以400r/min的转速进行强搅拌2小时，停止搅拌后沉降12小时，然后进行过滤洗涤，在此过程中用去离子水洗涤两遍再用无水乙醇洗涤一遍，再过滤后将固体产物在烘箱中IO(TC烘干，对其研磨可得到超细粉末的草酸亚铁。对该粉末用美国HONEYWELL的X100型粒度分布仪进行测试，所得到的粒度分布图见图6，颗粒直径Du)、Ds。和D95的测试结果见表2。并用曰本JEOL的JSM-5610LV型扫描电子显微镜谱仪得到该粉末的电镜扫描图，见图8。实施例5按照实施例4所描述的方式制备草酸亚铁，不同的是在硫酸亚铁溶液中没有加入作为分散剂的蔗糖。得到超细粉末的草酸亚铁。对该粉末用美国HONEYWELL的X100型粒度分布仪进行测试，所得到的粒度分布图见图7，颗粒直径Du)、Dm和D95的测试结果见表2。并用日本JEOL的JSM-5610LV型扫描电子显微镜谱仪得到该粉末的电镜扫描图，见图9。对比例1分别配制20L浓度各为2.0摩尔/升的硫酸亚铁与草酸的溶液，将硫酸亚铁溶液加热到55°C，草酸溶液加热到60°C。下面采用直接沉淀法制备草酸亚铁。量取10L上述的硫酸亚铁溶液置于30L容器中，然后向该容器中的硫酸亚铁溶液中滴加IOL的草酸钠溶液，同时在滴加的过程中以400r/min的转速搅拌，并在滴加完毕后继续搅拌1小时，搅拌结束后沉降12小时。然后对其进行过滤洗涤，用去离子水洗涤两次，乙醇洗涤一次，然后7(TC烘干，研磨得到草酸亚铁粉末。对该粉末用美国HONEYWELL的X100型粒度分布仪进行测试，所得到的粒度分布图见图IO，颗粒直径Dn)、Dso和D95的测试结果见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表2可以看出，将反应条件相当的实施例1与对比例1相比较，实施例1中所得到的草酸亚铁颗粒的平均粒径很小，Dso只有2.810微米，而对比例1中所得到的草酸亚铁颗粒的平均粒径较大，D5。为29.55微米；并且从图1和图10的比较可以看出，图1中颗粒的粒度分布很窄，而图10中颗粒的粒度分布较宽。同时从表2中可以看出，实施例2-5中所得到的草酸亚铁颗粒的平均粒径很小，Ds。均在4微米以下；并且，图2-3和图6-7中颗粒的粒度分布均很窄。另外，从表2中还可以看出，在其它操作条件相同，只是实施例2中在亚铁盐水溶液中添加分散剂，而实施例3中未添加的情况下，实施例2中所得到的草酸亚铁的颗粒的粒径比实施例3中得到的更小；并且图2中颗粒的粒度分布比图3中颗粒的粒度分布更窄；而且从图4和图5中也可以清楚地看出，图4中的颗粒比图5中的颗粒更均匀、分散性更好。并且，实施例4和5也是其它操作条件相同，而只是实施例4的亚铁盐水溶液中添加了分散剂，而实施例5中未添加，从表2的数据以及图6-9中也可以看出相同的结果。由上述结果可以得出，采用本发明的方法制备的草酸亚铁颗粒的粒径很小，平均粒径均在4微米以下，而且颗粒的分布也很均匀。而且在优选的实施方式中，在亚铁盐水溶液中添加了分散剂后，所得到的草酸亚铁的颗粒更为细小、均匀且分散性更好。权利要求1、一种草酸亚铁的制备方法，该方法包括将草酸和/或草酸盐水溶液与亚铁盐水溶液接触反应，得到含有草酸亚铁的悬浮液，其特征在于，所述草酸和/或草酸盐水溶液与亚铁盐水溶液的接触反应是在超重力旋转条件下进行的，所述超重力旋转条件包括，相对离心力为1.01-3000倍的重力加速度，并且在接触反应的同时，通入压力为2-10MPa的压縮气体。2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述超重力旋转条件包括，相对离心力为20-500倍的重力加速度，并且在接触反应的同时，通入压力为3-5MPa的压縮气体。3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述压縮气体为压縮空气或压縮的惰性气体。4、根据权利要求1所述的方法，其中，在所述草酸和/或草酸盐水溶液中、或者在所述亚铁盐水溶液中还含有分散剂，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、蔗糖、二甲基甲酰胺中的一种或几种。5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述分散剂在草酸和/或草酸盐水溶液中、或者在所述亚铁盐水溶液中的含量为5-15克/升。6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述草酸和/或草酸盐水溶液与亚铁盐水溶液的接触反应为，分别将流量各为2-4升/分钟的草酸和/或草酸盐水溶液和亚铁盐水溶液加入反应器中接触反应，草酸和/或草酸盐与亚铁盐的摩尔比为0.92-1.2，草酸和/或草酸盐水溶液的温度为25-90°C，亚铁盐水溶液的温度为25-7CTC。7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述草酸和/或草酸盐水溶液与亚铁盐水溶液的接触反应为，分别将流量各为2.5-3升/分钟的草酸和/或草酸盐水溶液和亚铁盐水溶液加入反应器中接触反应，草酸和/或草酸盐与亚铁盐的摩尔比为l:1，所述草酸和/或草酸盐水溶液的温度为50-60°C，所述亚铁盐水溶液的温度为45-55°C。8、根据权利要求1、6或7所述的方法，其中，草酸和/或草酸盐水溶液与亚铁盐水溶液中的草酸根离子与亚铁离子的浓度分别为0.2-2摩尔/升。9、根据权利要求l、6或7所述的方法，其中，所述草酸盐为草酸的碱金属盐和草酸铵中的一种或几种，所述亚铁盐为硫酸亚铁和/或氯化亚铁。10、根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述方法还包括将所述草酸亚铁悬浮液固液分离，将分离后的固体产物洗涤、干燥并研磨；所述干燥温度为60-100°C。全文摘要本发明提供了一种草酸亚铁的制备方法，该方法包括将草酸和/或草酸盐水溶液与亚铁盐水溶液接触反应，得到含有草酸亚铁的悬浮液，其中，所述草酸和/或草酸盐水溶液与亚铁盐水溶液的接触反应是在超重力旋转条件下进行的，所述超重力条件包括，相对离心力为1.01-3000倍的重力加速度，并且在接触反应的同时，通入压力为2-10MPa的压缩气体。采用该方法得到的草酸亚铁颗粒的平均粒径在4微米以下，且颗粒大小均匀、分散性良好。文档编号C07C55/07GK101311156SQ20071010798公开日2008年11月26日申请日期2007年5月22日优先权日2007年5月22日发明者姜占峰,曹文玉,蔡志炬申请人:比亚迪股份有限公司