专利名称：：一种掺杂草酸亚铁的生产方法
技术领域：
：本发明涉及一种动力锂电池所需原料的制备方法，特别涉及磷酸铁锂电池正极材料所需原料的制备方法，具体地说是一种掺杂草酸亚铁的生产方法。
背景技术：
：草酸亚铁是磷酸铁锂电池正极材料磷酸亚铁锂(LiFePO4,LFP)的主要原料之一。LFP材料本身导电性差，锂离子电池扩散系数低一直是阻碍其推广应用的最主要原因，促使国内外学者围绕提高LFP导电能力方面开展改进研究。由于LFP的性能与合成方法有关，而且传统的高温固相法能耗大、周期长、可调控差，团聚现象严重，导致材料性能不稳定，改进的合成方法有水热合成法、微波-PAM模板法等，但更多的人采用包覆或掺杂的方法进行改性。包覆就是用沉淀法在材料晶粒表面包覆无机氧化物如ZnOJrO2等。掺杂就是要材料中加入导电性碳或其他金属离子如锌(Zn)、镁(Mg)、钛(Ti)、锰(Mn)、锆{Ir)M(Nb)等。对LFP改性后其导电性能大幅度提高，据专家预测，23年内磷酸铁锂电池必将成为动力电池的主流。目前的掺杂方法大多是对LFP材料本身进行掺杂，或者在其制备过程中进行掺杂，所引入的掺杂材料很难均勻进入晶体内部正常结点之间的间隙位置(填隙原子或离子)或者结点位置(取代原子或离子)形成具有杂质缺陷的固溶体。有杂质缺陷的固溶体锂离子逸出和迁入可逆性好，可有效提高可逆容量，而且大电流放电性能也比较理想。总之只有形成具有杂质缺陷的固溶体，才能改善晶粒内部导电性。
发明内容本发明针对目前现有制备掺杂LFP材料方法的缺陷，旨在提供一种新的掺杂方法制备LFP正极材料以改善LFP微粒内部的导电性，所要解决的技术问题是对原料草酸亚铁进行掺杂，而制成LFP的前驱体。本发明的思路是对LFP材料的直接掺杂改为间接掺杂，就是首先对原料草酸亚铁进行掺杂，制成LFP的前驱体，最终使LFP内部和外部得以均勻掺杂，而不是机械混合。传统方法使用机械混和，存在物质颗粒的大小、分布的不均勻性，更重要的仅仅解决成品大部分颗粒外部的导电性问题，对颗粒内部并没有太大改善。本发明解决了LFP内部和外部的导电性，掺杂物质的分布是均质状态。本发明的技术方案是在制备草酸亚铁时加入用于掺杂的金属盐，具体地说就是以硫酸亚铁和草酸为原料，包括纯化、合成、分离、洗涤和干燥，所述的纯化是指对参加反应的反应物进行纯化，使其纯度>98%,比如硫酸亚铁，工业品纯度一般在9597%，纯化时先水洗除去Fe3+杂质及铅、砷、镉、汞、氯化物等，再重结晶得到纯度>98%的硫酸亚铁，草酸及用于掺杂的金属盐纯化处理亦然，本生产方法是纯化后的硫酸亚铁和草酸在水溶液中合成时加入草酸铵以及金属盐于60140°C下搅拌反应540分钟，反应结束后静置，待草酸亚铁沉淀完全后分离、水洗和干燥得到掺杂的草酸亚铁，本草酸亚铁作为制备LEP的前驱体。所述的金属盐选自水溶性的锌盐、锰盐、镁盐、钛盐、铝盐、锆盐、铌盐、钒盐、钇盐、铈盐、镥盐、钨盐、钙盐、铜盐或硼化合物等其中至少一种金属盐。金属盐加入量为硫酸亚铁质量的0.14%，当掺入两种或两种以上金属盐时，指金属盐总量为硫酸亚铁质量的0.14%。草酸铵的加入量使其在反应液中的质量百分浓度达0.21%。在合成反应过程中可加入渗透剂如氮酮等，以提高反应效率，渗透剂加入量为硫酸亚铁质量的0.51%。本前驱体经清华大学分析测试中心检测，掺杂离子的含量可高达2500μg/g。这表明草酸亚铁晶体内的掺杂容量很大。用本前驱体同磷酸二氢铵、碳酸锂等用传统的烧结工艺加工的LFP正极材料是一种具有杂质缺陷的固熔体，其微粒内部的导电性得到了改善。同样，用本前驱体制备的铁锂电池专用的三氧化二铁的导电性能也得到了改善。用本前驱体制备的LFP正极材料加工的锂电池各项性能如下1、基本性能数据振实密度(g/cm3)1.1.................................................■.......比表面积(m2/g)15-22质量比能量(mAh/g)140-1582、快速充电性能大倍率充电，1小时内可将电池充满。3、充放电曲线见图2。4、不同倍率放电特性5C倍率放电率超过0.5C放电容量的90%。改进设计的电池可以超过15C倍率放电。放电容量0.5C充放IC充2C放IC充3C放IC充5C放1号10.7Ah100%10.2Ah95.3%lO.lAh95.3%9.9Ah92.6%2号10.7Ah100%10.2Ah95.5%lO.OAh93.9%9.IAh91.2%5、循环性能第一次放电容量10.3AH，前十次平均放电容量10.4AH，第108次放电容量10.2AH，保持98.4%。2000次容量保持率82%。6、高温循环特性60°C初次放电容量比室温时提高30%，100次循环容量保持率大于90%。7、低温性能-20°C放电容量达到室温容量的73%。(电池在20士5°C环境中，以IC恒流充电至3.65V转恒压充电，待电流降至0.OlC时停止充电；然后放入0°C冰箱中保持16小时，并在此环境中以IC恒流放电至2.0V。按上述充放电方法，改变冰箱温度为-10°C、-20°C进行试验。)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>8、安全性能电池充满电后，以3C/30V对电池进行充电，直到电流下降到接近零伏或温度下降10°C以上停止试验。电池气胀，极耳处泄气，电池没有冒烟、着火或爆炸。四图1是含结晶水(FeC2O4·2Η20)和不含结晶水(FeC2O4)的草酸亚铁XRD图。图中，a=0.00、A=0.00表示未掺杂的标准图谱，b=0.OUB=0.01表示镁掺杂量为100μg/g图谱，c=0.05、C=0.05表示镁掺杂量为500μg/g图谱。图中b、c图谱与未掺杂的a标准图谱十分吻合，表明具有完整的二水草酸亚铁的晶体结构，且未出现镁元素峰，表明Mg2+已进入FeC2O4·2H20的晶体内部。不含结晶水的亦然。图2是锂电池充放电曲线图，a是未掺杂的草酸亚铁加工的LiFePO4,b、c、d是镁掺杂的草酸亚铁加工的LiFeP04。两者相比，不仅相同倍率下容量较高，而且表现出优异的导电性和循环性。五具体实施例方式(一)、草酸及硫酸亚铁的纯化取工业硫酸亚铁投入不锈钢水洗釜中，加入去离子水搅拌，过滤分离，以去除三价铁盐、铅、砷、镉、汞、氯化物等，然后用去离子水溶解，分离除去机械杂质，最后重结晶，得到纯度>99%的硫酸亚铁，若将其配制成水溶液备用时，应用稀硫酸调溶液pH34。用重结晶法纯化草酸，使纯度>98%。(二)、掺杂金属盐的纯化取工业硫酸镁投入不锈钢水洗釜中，加入去离子水搅拌加热，脱除铅、砷、镉、汞、氯化物等有害成份并过滤分离，然后用去离子水溶解，再次分离除去机械杂质，最后重结晶，脱水烘干得到纯度>98%的硫酸镁，经检测合格后备用。同样方法纯化硫酸锌和硫酸锰，使纯度彡98%。(三)、掺杂草酸亚铁的制备1、镁掺杂草酸亚铁将纯度>98%的草酸和去离子水投入搪玻璃反应中，搅拌溶解，使草酸的重量百分浓度45%左右，然后通入氨气，使草酸铵的质量百分浓度达0.30.5%停止通氨，最后按余下的草酸的量加入硫酸亚铁(理论是等摩尔的，实际上硫酸亚铁略过量)和硫酸镁溶液，硫酸镁的加入量为硫酸亚铁质量的0.21.0%，升温至70130°C搅拌反应半小时。反应结束后冷却、静置，待草酸亚铁亚铁沉淀完全后分离，最后经水洗、干燥得到镁掺杂的草酸亚铁。1、锰掺杂草酸亚铁操作过程同例1。工艺条件为草酸铵质量百分浓度0.60.8%，硫酸锰加入量为硫酸亚铁质量的1.22.5%，温度80120°C半小时。2、锌掺杂草酸亚铁操作过程同例1。工艺条件为草酸铵质量百分浓度0.81.0%，硫酸锌加入量为硫酸亚铁质量的2.63.8%，温度90110°C半小时。权利要求一种掺杂草酸亚铁的生产方法，以硫酸亚铁和草酸为原料，包括纯化、合成、分离、洗涤和干燥，其特征在于纯化后硫酸亚铁和草酸在水溶液中合成时加入草酸铵和金属盐于60～140℃下搅拌反应5～40分钟，草酸铵在反应液中的质量百分浓度0.2～1％，金属盐的加入量为硫酸亚铁质量的0.1～4％。2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的金属盐选自水溶性的锌盐、锰盐、镁盐、钛盐、铝盐、锆盐、铌盐、钒盐、钇盐、铈盐、镥盐、钨盐、钙盐、铜盐、含硼金属化合物中至少一种金属盐。3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于在合成反应液中加渗透剂氮酮，加入量硫酸亚铁质量的0.51%。全文摘要一种掺杂草酸亚铁的生产方法，以硫酸亚铁和草酸为原料，包括纯化、合成、分离、洗涤和干燥，其特征是纯化后硫酸亚铁和草酸在水溶液中合成时加入草酸铵和金属盐于60～140℃下搅拌反应5～40分钟，草酸铵在反应液中的质量百分浓度0.2～1％，金属盐的加入量为硫酸亚铁质量的0.1～4％。本方法可在草酸亚铁晶体内掺入2500μg/g杂离子，从而改善LFP的导电性能。用本草酸亚铁制备的LFP正极材料加工的锂电池具有良好的不同倍率下的充放电特性和高、低温下的循环性能。文档编号C07C51/41GK101811952SQ20101013791公开日2010年8月25日申请日期2010年3月31日优先权日2010年3月31日发明者朱辰申请人:朱辰