专利名称：：用于获得高纯度萘二甲酸的氢化反应方法
技术领域：
：本发明涉及制备高纯度2，6-萘二甲酸(以下称作"PNDA")的方法，该方法通过选择性氢化反应来除去粗2，6-萘二甲酸(以下称作"CNDA")所含的杂质。2,6-萘二甲酸被用作制备聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的单体，由聚萘二甲酸乙二醇酯可制备高功能性的纤维和膜。特别是，由于PEN的机械性能、热性能和化学性能优于聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)的相应性能，因此，2,6-萘二甲酸被用在诸如薄膜、纤维、绝缘物、磁带和饮料包装应用之类的多种商业应用中。上述CNDA是由2,6-二甲基萘(DMN)在重金属催化剂的存在下发生氧化反应而制得的。然而，由该氧化反应制得的CNDA含有大量的、多种多样的副产物杂质，如萘甲酸(NA)、甲酰基-萘甲酸(FNA)、甲基萘甲酸(MNA)、偏苯三酸(TMLA)、溴代萘二甲酸(Br-NDA)和高分子有机杂质(重质物质)。如果使含有这些杂质的CNDA与乙二醇聚合，则所得PEN的耐热性和软化点会降低并且所得PEN会产生颜色，从而导致其品质严重降低。因此，需要高纯度的PNDA，以便制得高品质的PEN。
背景技术：
：在上述这些情况下，现有技术中已提出多种用于获得高纯度PNDA的氢化反应方法。例如，美国专利No.5，256，817公开了一种在315'C-37rC的反应温度下制备高纯度NDA的方法，其中使用醋酸或醋酸水溶液作为溶剂。美国专利No.6,756,509提出用水作为溶剂，其中，将CNDA和10-100ppm的氢气溶于水中，然后将所得溶液投入温度为280°C-350°C、压力为饱和蒸气压或150-250atm的固定床催化反应器内。在该方法中，从反应所得物中除去FNA，然后用乙醇洗涤所得物，从而得到高纯度NDA。此外，美国专利6,747,171公开了另外一种方法，该方法在温度为27rc-3orc下、在负载于活性炭上的钯(Pd，第8族元素)催化剂和锡(Sn，第4B族元素)催化剂存在的条件下，使用水或醋酸水溶液作为溶剂。然而，在上述的氢化反应方法中，没有相对于反应器内的杂质的量来定量输入氢气，结果，没有完全除去杂质。此外会产生副产物二羧基四氢化萘(DCT)，其会导致纯度提高的效果有所下降。另外，随着洗涤次数的增加，收率会降低，并且由于使用昂贵的洗涤溶剂而不是水，所以会使反应效率变差。本发明的目的是提供用于解决上述问题的氢化反应方法。从而，本发明提供这样一种方法在CNDA(由氧化反应制备)所含的FNA、Br-NDA和高分子重质物质的氢化反应中输入定量的氢气。
发明内容根据本发明的优选实施方案，为了制备高纯度的2,6-萘二甲酸而提供氢气的定量计算算式，其中，求得氢气的定量，以用于CNDA(由氧化反应得到)所含的FNA、Br-NDA和高分子重质物质的氢化反应中。根据本发明的另一优选实施方案，为了除去FNA、Br-NDA和重质物质，把根据以下的算式l预先算出的定量的氢气加入到反应器内。[算式1]除去FNA所需的氢气的量(ppm/小时)二[CNDA投料量(g/小时)]x[FNA含量(ppm)]x[2H2(1/摩尔)]/[FNA分子量(g/摩尔)]除去Br-NDA所需的氢气的量(ppm/小时)二[CNDA投料量(g/小时)]x[Br-NDA含量(ppm)]x[H2(1/摩尔)]/[Br-NDA分子量(g/摩尔)]除去重质物质所需的氢气的量(ppm/小时)二[CNDA投料量(g/小时)]x[重质物质的含量(ppm)]x[1/2H2(1/摩尔)]/[NDA分子量(g/摩尔)]。根据本发明的另一优选实施方案，在90kg/cm、130kg/cn^和2卯'C-315"的条件下于液相中进行氢化反应。根据本发明的另一优选实施方案，在这样一种催化剂的存在下进行氢化反应，该催化剂负载于活性炭上并且含有以元素重量计为0.4重量％-0.6重量％的钯或钼。根据本发明的另一优选实施方案，为了制备高纯度的2，6-萘二甲酸，用20(TC-30(TC的热水把得自用于2,6-萘二甲酸的氢化反应的产物洗涤一次。以下将详细地描述本发明。由2,6-二甲基萘(DMN)的氧化反应制得的CNDA中所含的诸如FNA、Br-NDA和重质物质等杂质是通过氢气还原法除去的。虽然尚未明确获知重质物质的确切的分子结构，但是据推测，它是NDA的异构体或复合物。从而，本发明的发明人对以上这些推测加以关注。本发明人基于NDA的分子量来计算除去重质物质所需的氢气的量，此外，为了减小由过量的氢气引起NDA分解的可能性，采用1/2摩尔氢气/摩尔NDA的化学计量关系。结果，他们发现该方法会有效地除去重质物质。如下面的反应式所示，反应器内的FNA、Br-NDA和重质物质进行氢化反应各自所需的氢气的量分别为2摩尔氢气/摩尔FNA、1摩尔氢气/摩尔Br-NDA和1/2摩尔氢气/摩尔重质物质。[杂质与氢气的反应式]FNA+2H2—MNA+H20Br-NDA+H2—NDA+HBr重质物质+1/2H2—NA+轻质物质。根据以下的算式1计算出除去各杂质分别所需的氢气的定量，然后在氢化催化剂的存在下使用氢气MFC(质量流量控制器)将氢气定量地输入到反应器内。[算式1]除去FNA所需的氢气的量(ppm/小时)二[CNDA投料量(g/小时)]x[FNA含量(ppm)]x[2H2(l/摩尔)]/[FNA分子量(g/摩尔)]除去Br-NDA所需的氢气的量(ppm/小时)二[CNDA投料量(g/小时)]x[Br-NDA含量(ppm)]x[H2(1/摩尔)]/[Br-NDA分子量(g/摩尔)]除去重质物质所需的氢气的量(ppm/小时)二[CNDA投料量(g/小时)]x[重质物质的含量(ppm)]x[1/2H2(1/摩尔)]/[NDA分子量(g/摩尔)]。可优选地把这样一种催化剂用于上述氢化反应中，该催化剂负载于活性炭上并且含有以元素重量计为0.4重量％-0.6重量％的钯或铂作为活性成分。可优选地在90-130kg/cm2和290°C-315°C的条件下于液相中进行氢化反应。更优选的是，在310"C-312"C和100-110kg/cr^的条件下进行氢化反应。均匀的液相反应会使反应效果最大化。考虑到溶解度是根据氢气和NDA的浓度来确定的(例如，在308"C下，NDA相对于100g水的溶解度为10g)，所以需要设定温度和压力，以便在液相中进行氢化反应。在这些条件下，会成功地除去CNDA中的杂质。因此，最优选的是，将温度和压力设定为使得7-10g的NDA溶解。最佳条件为308。C和105kg/cm2。用水洗涤得自CNDA还原反应的产物。优选的是，用20CTC-300"C的热水作为洗涤溶剂。更优选的是，使用225X:-24(TC的水，以便使NDA的损失最小化。洗涤次数可以是一次或多次。但是根据本发明，其中将氢气定量地输入到氢化反应中，从而只用洗涤一次就可以制得高纯度的NDA。以下，将用例子详细地描述本发明。提供这些例子只是为了示例的目的，而不应当认为本发明的范围局限于此。从以下结合附图对本发明的优选实施方案进行的详细描述，本发明的以上目的和其它目的、以及本发明的特点和优点将会是显而易见的。图1为根据本发明得到的氢气的所需量随杂质而改变的示意图；图2为在本发明的氢化反应前测定的杂质成分的气相色谱分析结果；图3为在本发明的氢化反应后测定的杂质成分的气相色谱分析结果。具体实施例方式将由2,6-二甲基萘的氧化反应制得的CNDA以4.8kg/小时投入氢化反应器内。并且分别以50ppm/小时、80卯m/小时和100ppm/小时的量将氢气输入到氢化反应器内。根据本发明的算式计算出氢气的量为156.7ppm/小时，然后将该计算量的氢气输入到上述反应器内。反应温度和压力分别为308'C和105kg/cm2。结果示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>[实施例2到11]将CNDA以4.8kg/小时投入氢化反应器内，并且根据本发明的算式，相对于CNDA中所含的杂质的量计算出氢气的定量，然后将该计算量的氢气输入到氢气反应器内。反应温度和压力分别为298°C和100kg/cm2。结果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>洗涤步骤使从氢化反应器中得到的最终溶液在70L的结晶器内结晶，然后转移到洗漆装置中，以便用40kg的热水(200-300°C)洗涤、过滤并干燥。将对比例1到3和实施例1和11中的各种氢化产物分别用225'C的热水洗涤，并将结果示于表3中。使用气相色谱法测定产物的纯度，从而比较洗涤前、后的纯度。所得结果示于表3中。根据表3，实施例l和11在洗涤前所测的纯度比对比例中的纯度要高。换言之，为除去杂质而定量输入氢气的操作使得洗涤前所测的纯度更高，结果，减少了洗涤次数。表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>发明效果根据本发明，在实施例1到11中，由于定量(按本发明的算式计算)输入氢气而使得诸如FNA、Br-NDA和重质物质等杂质几乎被全部除去。氢化反应前、后的杂质成分的气相色谱分析表明了相同的结果。因此，与常规技术相比，本发明的优点是在洗涤步骤之前就得到更高纯度的NDA，结果，使洗涤次数减少并且使洗涤成本下降。如表3所示，在对比例1到3中需要进行5次乃至更多次的洗涤操作，而在实施例l到11中，仅进行一次洗涤就足以得到纯度更高的NDA。此外，洗涤步骤实施次数的减少可以使NDA的损失最小化，并且使收率提高。权利要求1.一种用于2，6-萘二甲酸的氢化反应方法，该方法包括以下的步骤计算用于除去杂质的氢气的量，其中所述杂质例如为甲酰基萘甲酸、溴代萘二甲酸和重质物质类高分子有机杂质；以及输入所计算出的定量的氢气。2.根据权利要求1所述的用于2,6-萘二甲酸的氢化反应方法，其中所述的氢气的定量是由以下的算式1计算得到的，[算式1]除去FNA所需的氢气的量(ppm/小时)[CNDA投料量(g/小时)]x[FNA含量(ppm)]x[2H2(1/摩尔)]/[FNA分子量(g/摩尔)]除去Br-NDA所需的氢气的量(ppm/小时)二[CNDA投料量(g/小时)]x[Br-NDA含量(ppm)]x[H2(l/摩尔)]/[Br-NDA分子量(g/摩尔)]除去重质物质所需的氢气的量(ppm/小时)二[CNDA投料量(g/小时)]x[重质物质的含量(ppm)]x[1/2H2(l/摩尔)]/[NDA分子量(g/摩尔)]。3.根据权利要求1所述的用于2,6-萘二甲酸的氢化反应方法，其中，所述的氢化反应是在90kg/cm2-130kg/cm2和290°C-315°C的条件下于液相中进行的。4.根据权利要求1所述的用于2,6-萘二甲酸的氢化反应方法，其中，所述的氢化反应是在催化剂的存在下进行的，其中该催化剂负载于活性炭上，并且含有以元素重量计为0.4重量％-0.6重量％的钯或铂作为活性成分。5.根据权利要求1所述的用于2,6-萘二甲酸的氢化反应方法，其中，用200"C-30(TC的热水把由所述的用于2,6-萘二甲酸的氢化反应制得的产物洗涤一次。全文摘要本发明涉及一种用于2，6-萘二甲酸的氢化反应方法，该方法包括以下的步骤计算用于除去诸如甲酰基萘甲酸、溴代萘二甲酸和重质物质类高分子有机杂质等杂质的氢气的量，并且输入所计算出的定量的氢气。结果，可以高收率地获得较高纯度的2，6-萘二甲酸。文档编号C07C63/38GK101182292SQ20071014335公开日2008年5月21日申请日期2007年8月21日优先权日2006年11月16日发明者崔英教,金宪洙申请人:株式会社晓星