专利名称：：甲醇或二甲醚转化制丙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种由甲醇或者二甲醚制备烯烃的方法，特别是高选择性制备丙烯。
背景技术：
：丙烯是现代化学工业的基本原料。到目前为止，大部分的丙烯均来自于石油加工工程。随着石油资源的日益枯竭以及近期油价的不断攀升，开发新的非石油路线来制取需求日益增长的丙烯显得非常紧迫。由甲醇或者二甲醚为原料制取丙烯(MTP)是最有希望取代石油路线的新型工艺。煤或天然气制合成气，再由合成气制取甲醇和二甲醚是成熟的工艺技术。因此，从甲醇或者二甲醚制备丙烯是煤制烯烃路线的关键技术。甲醇制丙烯过程与甲醇制烯烃(乙烯、丙烯)(MT0)过程相比，由于产品是单一的丙烯，在产品的后续分离过程中，可以避免深冷分离步骤，因此，可以简化流程，大大节省投资；甲醇制丙烯工艺作为煤制烯烃的一部分，与MTO工艺互相配合，可以更好地试验市场的需求变化。在PCT专利WO2004/018089中，Lurgi公司描述了一种从甲醇制备丙烯的装置，甲醇通过装填有氧化铝催化剂的预反应器后生产甲醇、二甲醚和水的混合蒸气，该混合物在串联的固定床反应器中反应生成富含丙烯的低碳烯烃，为了解决反应的取热问题，装置设计了多组取热器。据报道，利用该装置，联合非丙烯产物循环回反应系统继续反应的技术，丙烯总选择性可以达到70%。在PCT专利W001/92190中，MGTECHNOLOGIES公司也描述了一种类似的固定床反应发生由甲醇制备丙烯的方法。
发明内容本发明的目的是提供一种以甲醇或二甲醚为原料，高选择性制备丙烯的反应工艺。为提高丙烯选择性，本发明采用三个反应相结合的反应工艺包括甲醇转化反应、乙烯和丁烯反歧化反应以及C4以上重组份催化裂解反应。第一个反应，甲醇转化反应采用流化床或者移动床反应工艺，使得甲醇或者二甲醚反应生成富含丙烯的混合烃(催化剂l)。混合烃经分离成三部分一部分为目的产物丙烯；一部分为轻组份(含有氢气、甲垸、乙烷、乙烯、丙烷以及C0x);—部分为C4以上重组份(含有C4、C5以及C6以上垸烃和烯烃，以及芳烃)。第二个反应为乙烯和丁烯反歧化反应，将含有乙烯的轻组份和含有丁烯的C,以上重组份通过反歧化催化剂(催化剂2)进行反应，釆用固定床反应工艺，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。第三个反应为重组份的催化裂解反应，将经过反歧化后的分离出丙烯的组份进行催化裂解(催化剂3)，生成含有乙烯、丙烯等轻组份的混合烃，釆用循环流化床反应工艺，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。本发明中所采用的原料为甲醇、二甲醚、甲醇水溶液，以及三者按照任意比例组成的混合物。为实现甲醇的高转化率和丙烯的高选择性，本发明的第一个反应，即甲醇或二甲醚转化制烯烃反应中所用催化剂(催化剂l)为ZSM-5催化剂或者SAP0-34分子筛催化剂。第二个反应，乙烯与丁烯反歧化反应所用催化剂(催化剂2)为担载型W03、ReA或者Mo03催化剂，催化剂载体可以是Si。2、A1A以及H-Beta、ZSM-5、HY以及MCM-22等分子筛，也可以是Si02、Al203和分子筛的混合物。第三个反应，非丙烯组份催化裂解所用催化剂(催化剂3)为ZSM-5或者SAP0-34。本发明的特征是甲醇或二甲醚转化反应采用流化床反应工艺，以解决固定床反应方式取热难的问题，同时流化床反应方式具有传质好、不堵塞、反应压差小等特点。本发明的另一特征是采用乙烯和丁烯反歧化生成丙烯技术，进一步提高了丙烯选择性，从现有技术的70%丙烯选择性提高到82%左右。图l为本发明的原理图如，由甲醇或二甲醚高选择性生产丙烯。具体实施例方式本发明的技术细节由下列实施例加以详尽描述。实施例13为甲醇反应制烯烃反应工艺。实施例1以Si02/Al203=200的ZSM-5沸石为活性组份，经浸La、Mg，喷雾干燥成型、水处理、在线硅烷化等工艺制成甲醇转化催化剂。采用流化床反应工艺，70%甲醇水溶液为原料。流化床反应条件为温度502。C，压力(表压)0.03MPa，甲醇进料/催化剂循环量1.0，空速(以纯甲醇计)5h—'，催化剂在反应器中停留时间90min，反应气体停留时间5s，催化剂再生温度620。C。实施例2采用ZSM-5为活性组份，以A1A为黏结剂，采用油注成型工艺制成移动床催化剂，该催化剂经改性后制成甲醇转化制丙烯的移动床催化剂。采用移动床反应工艺，70%甲醇水溶液为原料，反应温度为48(TC，压力(表压)0.lMPa，甲醇进料空速(以纯甲醇计)5h—、催化剂在反应器中平均停留时间30h，反应气体停留时间3s。实施例3以SAPO-34为活性组份，以Si02-A1203为黏结剂，经喷雾干燥制成甲醇转化催化剂。采用流化床反应工艺，70%甲醇水溶液为原料。流化床反应条件为温度40(TC，压力(表压)0.05MPa，甲醇进料/催化剂循环量l.O，空速(以纯甲醇计)10h—'，催化剂在反应器中停留时间10min，反应气体停留时间1.5s，催化剂再生温度610°C。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例9乙烯与丁烯反歧化反应以浸渍法制备W03-A1203-HY催化剂，并以此作为乙烯与丁烯反歧化催化剂。采用固定床反应方式，反应条件为温度16(TC，压力0.6MPa，空速lh—'，乙烯与混合C4(与实施例1中混合C4组成相同)的比例为0.2(即乙烯与2-丁烯的摩尔比为1:1)。乙烯转化率92%，丙烯选择性为90%。通过该反应，实施例1中的乙烯和2-丁烯转化为丙烯，从而使得反应总的丙烯选择性达到63Q^。实施例10C4以上重组份催化裂解将反歧化后的C4组份以和实施例1中的(V组份相混合，并以该混合物为原料，采用流化床反应方式，以ZSM-5为催化剂的活性组份。反应温度51(TC，压力(表压)0.05MPa，空速3h—'，水/油比0.15，催化剂在反应器中停留时间42min，反应气体停留时间2s，催化剂再生温度650°C。反应后物料中丙烯含量60.5%。将三个反应过程综合考虑，反应平衡时的物料组成轻组份(包括乙烯)3.0%，丙烯81.8%，液化气3.2%，汽油(含芳烃)9.7%，焦炭2.3%。权利要求1、一种甲醇或二甲醚转化制丙烯的方法，其特征在于该反应工艺包括反应原料转化反应、乙烯和丁烯反歧化反应以及C4以上重组份催化裂解反应；反应原料通过催化剂后反应生成富含丙烯的混合物，将非丙烯组份通过反歧化催化剂进行反应，使得乙烯与丁烯反歧化生成丙烯，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯；将未反应的C4组份和其它重组份进行催化裂解，生成含有乙烯、丙烯轻组份的混合烃，生成的混合烃再返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。2、按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于所述反应原料为甲醇、二甲醚、甲醇水溶液，以及三者按照任意比例组成的混合物。3、按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于甲醇或二甲醚转化制烯烃反应中所用催化剂为ZSM-5催化剂或者SAP0-34分子筛催化剂。4、按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于乙烯与丁烯反歧化反应所用催化剂为担载型W03、Re207或者Mo03催化剂，催化剂载体可以是Si02、A1203以及H-Beta、ZSM_5、HY以及MCM-22分子筛，或者是Si02、厶1203和分子筛的混合物。5、按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于C4以上重组份催化裂解所用催化剂为ZSM-5或者SAP0-34为活性组份的微球催化剂。6、按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于所述非丙烯组份，包括含有氢气、甲垸、乙烷、乙烯、丙垸以及C0X的轻组份以及含有C4的重组份。7、按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于甲醇或二甲醚转化制烯烃反应采用流化床或者移动床反应工艺。8、按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于乙烯与丁烯反歧化反应采用固定床反应工艺。9、按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于C4以上重组份催化裂解采用循环流化床反应工艺。全文摘要本发明涉及一种由甲醇或者二甲醚制备烯烃的方法，特别是高选择性制备丙烯。本反应方法包括甲醇或二甲醚转化反应、乙烯和丁烯反歧化反应以及C<sub>4</sub>以上重组份催化裂解反应甲醇通过催化剂后反应生成富含丙烯的混合烃，混合烃经分离系统分离出丙烯后，将非丙烯组份(包括含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx的轻组份以及含有C<sub>4</sub>的重组份)通过反歧化催化剂进行反应，使得乙烯与丁烯反歧化生成丙烯，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。将未反应的C<sub>4</sub>组份和其它重组份进行催化裂解，生成含有乙烯、丙烯等轻组份的混合烃，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。文档编号C07C11/00GK101177373SQ200710143259公开日2008年5月14日申请日期2007年8月7日优先权日2006年11月7日发明者刘中民,吕志辉,张今令,冰李,华王,袁翠峪,越齐申请人:中国科学院大连化学物理研究所