一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法

专利名称：一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，是一种由甲醇或者二甲醚制备烯烃的方 法，特别是高选择性制备丙烯。
背景技术：
丙烯是一种需求量特别大的基本有机化工原料，主要来自于石油加工 过程。随着石油资源的日益匮乏，发展由煤或天然气等非石油资源生产丙 烯的技术越来越引起国内外的重视。煤或天然气制合成气，再由合成气制 取甲醇和二甲醚是成熟的工艺技术。因此，从甲醇或者二甲醚制备丙烯是 煤制烯烃路线的关键技术。
甲醇制丙烯过程与甲醇制烯烃(乙烯、丙烯)(MT0)过程相比，由于 产品是单一的丙烯，在产品的后续分离过程中，可以避免深冷分离步骤， 因此，可以简化流程，大大节省投资；甲醇制丙烯工艺作为煤制烯烃的一 部分，与MTO工艺互相配合，可以更好地试验市场的需求变化。
德国Lurgi公司在专利W02004/018089中描述了一种甲醇制丙烯的反 应装置，甲醇首先在预热器中与酸性催化剂进行反应，生成二甲醚、甲醇 和水蒸气的平衡物，该混合物在串联的固定床反应器中反应生成富含丙烯
的混合物。据报道，利用该反应装置，将反应后的非丙烯类产物循环回反
应系统，可使得丙烯总选择性达到70%。在世界专利W001/92190中，MG TECHNOLOGIES公司也描述了一种类似的固定床反应发生由甲醇制备丙烯 的方法。
由于甲醇转化是强放热过程，而现有技术均采用固定床反应方式，反 应取热是大规模工业生产所面临的难题。同时，作为目的产物的丙烯选择 性只有70%。
除高选择性由甲醇反应生成丙烯外，该过程的另一个重要问题是如何 尽可能减少和充分利用生成的乙烯。我们发现在酸性催化剂上，甲醇和乙 烯可以通过烷基化反应生成丙烯(中国专利申请号200610112555.0)， 这为充分利用甲醇中的碳资源，进一步提高丙烯选择性提供了另一种途 径。

发明内容
本发明的目的是提供一种以甲醇或二甲醚为原料，高选择性制备丙烯 的反应工艺。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是
一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其采用三个反应相结合的反应 工艺包括甲醇转化反应、乙烯和甲醇烷基化反应以及C4以上重组份(含 G组份)催化裂解反应；其中，
第一个反应为甲醇转化反应a)将预热的反应原料与第一催化剂在反 应器内接触生成富含丙烯的混合烃；b)混合烃经分离成三部分 一部分为
目的产物丙烯； 一部分为轻组份； 一部分为C4以上重组份；
第二个反应为乙烯和甲醇垸基化反应a)将含有乙烯的轻组份打回到
甲醇转化反应器中，使乙烯与甲醇或者二甲醚在第一催化剂上发生垸基化 反应生成丙烯，在反应器内同时发生甲醇转化成混合烃的反应，因此反应
产物为富含丙烯的混合烃；b)将混合烃分离出丙烯后，轻组份再次返回到 反应器内进行多次循环；c)然后将乙烯含量较少(小于2%)的轻组份从 体系中分离；
第三个反应为重组份的催化裂解反应a)使用第二催化剂，将从分离 系统中分出的U+组份(含C4)进行催化裂解，生成含有乙烯、丙烯的轻 组份混合烃；b)生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。
所述的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其所述第一个反应中的b) 步中，轻组份为含有氢气、甲垸、乙垸、乙烯、丙烷以及C0x的轻组份； C4以上重组份为含有C4、 C5以及C6以上垸烃和烯烃，以及芳烃的重组份。
所述的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其所述第一个反应中的反应 原料为甲醇、二甲醚、甲醇水溶液，以及三者按照任意比例组成的混合物。
所述的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其所述第一个反应中的甲醇 或二甲醚转化制烯烃反应中所用第一催化剂，为以ZSM-5或SAP0-34为活 性组份的催化剂。
所述的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其所述第二个反应中的乙烯 与甲醇烷基化反应所用催化剂，为甲醇或二甲醚转化所用的第一催化剂。
所述的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其所述第三个反应的C4以上 重组份催化裂解所用第二催化剂，为ZSM-5、 USY或者SAP0-34为活性组份的微球催化剂。
所述的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其所述甲醇或二甲醚转化制 烯烃反应采用流化床或者移动床反应工艺。
所述的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其所述乙烯与甲醇烷基化生 成丙烯的反应与甲醇转化反应在同一反应器中进行。
所述的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其所述C4以上重组份催化裂 解采用循环流化床反应工艺。


图1为本发明的反应原理图，由甲醇或二甲醚高选择性生产丙烯原理图。
具体实施例方式
请参阅图l，为本发明的反应原理图，是由甲醇或二甲醚高选择性生 产丙烯原理图。
本发明一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，采用三个反应相结合的 反应工艺包括甲醇转化反应、乙烯和甲醇烷基化反应以及"以上重组份 催化裂解反应。第一个反应，甲醇转化反应，即将预热的反应原料与第一 催化剂在反应器内接触生成富含丙烯的混合烃。混合烃经分离成三部分 一部分为目的产物丙烯； 一部分为轻组份(含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯、 丙烷以及C0X); —部分为C4以上重组份(含有C4、 Cs以及C6以上烷烃和
烯烃，以及芳烃)。第二个反应为乙烯和甲醇烷基化反应，将含有乙烯的 轻组份打回到甲醇转化反应器中，使乙烯与甲醇或者二甲醚发生烷基化反 应生成丙烯，在反应器内同时发生甲醇转化成混合烃的反应，因此反应产 物为富含丙烯的混合烃，将混合烃分离出丙烯后，轻组份再次返回到反应 器内进行多次循环，然后将乙烯含量较少(小于2%)的轻组份从体系中 分离。第三个反应为重组份的催化裂解反应，使用第二催化剂，将从分离
系统中分出的c/组份进行催化裂解，生成含有乙烯、丙烯等轻组份的混
合烃，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。
本发明的方法中所描述的过程实际上可分解成三个反应甲醇转化、 乙烯与甲醇的垸基化反应以及重组分催化裂解反应。三个反应的目的产物 都是丙烯，使用的是一套分离系统。因此，在甲醇转化反应完成后，含有 乙烯的轻组份被循环回反应器与甲醇进行烷基化反应，产物依然是混合烃 (相对于甲醇转化反应，组成不同)，经分离，依然分成三部分轻组份， C4以上组份以及丙烯，轻组份依然要返回反应器与甲醇进行垸基化。所有 的C4以上组份要经过第二个催化剂进行催化裂解，产物经分离出丙烯后， 轻组分继续于甲醇垸基化，C4以上组分继续进行催化裂解。反应不断循环。 本发明中所采用的原料为甲醇、二甲醚、甲醇水溶液，以及三者按照 任意比例组成的混合物。
为实现甲醇的高转化率和丙烯的高选择性，本发明的第一个反应，即 甲醇或二甲醚转化制烯烃反应采用流化床或者移动床反应工艺，以解决固 定床反应器的取热问题；第二个反应，即乙烯和甲醇垸基化反应在甲醇或 二甲醚转化反应器中进行，以实现乙烯向丙烯的转化；第三个反应，即Ca
以上重组份的裂解反应采用循环流化床反应工艺。
本发明的第一个反应，即甲醇或二甲醚转化制烯烃反应中所用催化
剂，为以ZSM-5或SAP0-34为活性组份的第一催化剂。第二个反应，乙烯 和甲醇烷基化反应所用催化剂与甲醇转化反应(第一个反应)所用催化剂 为同一催化剂，即ZSM-5或SAPO-34为活性组份的第一催化剂。第三个反 应，C4以上重组份催化裂解所用催化剂，为以ZSM-5为活性组份的第二催 化剂。
本发明的特征是甲醇或二甲醚转化反应采用流化床反应工艺，以解决 固定床反应方式取热难的问题，同时流化床反应方式具有传质好、不堵塞、 反应压差小等特点。本发明的另一特征是采用乙烯和甲醇烷基化生成丙烯 技术，进一步降低了副产物的选择性，提高了丙烯收率，从现有技术的70 %丙烯选择性提高到78%左右。
本发明的技术细节由下列实施例加以详尽描述
实施例1:
以Si(VAl203-200的ZSM-5沸石为活性组份，经浸La、 Mg，喷雾干燥 成型、水处理、在线硅烷化等工艺制成甲醇转化第一催化剂。采用流化床 反应工艺，70%甲醇水溶液为原料。流化床反应条件为温度502t:，压 力(表压)0.03MPa，甲醇进料/第一催化剂循环量1.0，空速(以纯甲醇 计)5h—'，第一催化剂在反应器中停留时间90min，反应气体停留时间5s， 第一催化剂再生温度62(TC。反应结果如下甲醇转化率99.2%，产物分
布甲烷0.61%，碳氧化物(C0+C02 ) 0 . 83%，乙烷+丙烷1.03%，乙烯 5.24%，丙烯50. 10%， C4以上烷烃和烯烃38. 94%，芳烃3. 25%。
按照专利200610112555.0 (—种乙烯烷基化制取丙烯的方法)描述， 将甲醇和轻组分(按照甲醇转化后物料组成配制混合轻组分，包括甲烷、 碳氧化物、乙烷+丙烷以及乙烯)按照重量比1:20通入上述甲醇转化反 应装置中，反应条件与甲醇转化反应相同。反应产物组成分布乙烯85. 33 %，丙烯8.68%， <:4以上组分4.64%，其它产物(包括CKV烷烃和C0x 等)1,35%。丙烯选择性59.2%，依MeOH碳数计算的C3H6收率69. 78% 。
按照上述甲醇转化反应中C4以上组成配成混合物料(C4及芳烃组份按 照实际组成调配，C5以上组份用80 12(TC催化裂化轻汽油替代)，采用流 化床反应方式，以改性ZSM-5分子筛为第二催化剂。压力(表压)0. 05MPa， 空速3h—'，水/油比0.15，反应温度45CTC，第二催化剂在反应器中停留时 间42min，反应气体停留时间2s，第二催化剂再生温度650°C。反应产物 分布甲烷+乙烷+丙烷3.68%，碳氧化物0.35%，乙烯10.39%，丙烯 65.61%， C4以上烷烃和烯烃14.28%，芳烃5. 69%。
反应总甲醇转化率 100。Z，丙烯选择性79%。
实施例2:
采用ZSM-5为活性组份，以Al203为黏结剂，采用油注成型工艺制成移 动床催化剂，该催化剂经改性后制成甲醇转化制丙烯的移动床第一催化 剂。采用移动床反应工艺，70%甲醇水溶液为原料，反应温度为48(TC， 压力(表压)O.lMPa，甲醇进料空速(以纯甲醇计)5h—'，第一催化剂在 反应器中平均停留时间30 h，反应气体停留时间3S。反应结果甲醇转
化率99.6%。产物分布甲烷O. 37°/。，碳氧化物(C0+C02) 0.63%，乙烷 +丙烷0.96%，乙烯4. 39%，丙烯55.07%， C4以上烷烃和烯烃36. 40% ， 芳烃2. 18%。
将甲醇和轻组分(按照甲醇转化后物料组成配制混合轻组分，包括甲 垸、碳氧化物、乙烷+丙垸以及乙烯)按照重量比1:10通入上述甲醇转 化反应装置中，反应条件与甲醇转化反应相同。反应产物组成分布乙烯 77.66%，丙烯13.13%， (:4以上组分7.31%，其它产物(包括d-G烷烃 和C0x等)1.90%。丙烯选择性58.8%，依MeOH碳数计算的C3H6收率 45. 96%。
按照上述甲醇转化反应中C4以上组成配成混合物料(C4及芳烃组份按 照实际组成调配，Cs以上组份用80 12(TC催化裂化轻汽油替代)，反应温 度500°C，其它条件与实施例1相同。反应产物分布甲垸+乙烷+丙烷 5.19%，碳氧化物0.42%，乙烯13.77%，丙烯60. 32D/D， C4以上烷烃和 烯烃11.42%，芳烃8.88%。
反应总甲醇转化率 100%，丙烯选择性78%。
权利要求
1、一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征在于，采用三个反应相结合的反应工艺包括甲醇或二甲醚转化反应、乙烯与甲醇烷基化反应以及C4以上重组份催化裂解反应；其中，第一个反应为甲醇或二甲醚转化反应a)将预热的反应原料与第一催化剂在反应器内接触生成富含丙烯的混合烃；b)混合烃经分离成三部分一部分为目的产物丙烯；一部分为轻组份；一部分为C4以上重组份；第二个反应为乙烯和甲醇烷基化反应a)将含有乙烯的轻组份打回到甲醇转化反应器中，使乙烯与甲醇或者二甲醚在第一催化剂上发生烷基化反应生成丙烯，在反应器内同时发生甲醇转化成混合烃的反应，因此反应产物为富含丙烯的混合烃；b)将混合烃分离出丙烯后，轻组份再次返回到反应器内进行多次循环；c)然后将乙烯含量较少的轻组份从体系中分离；第三个反应为重组份的催化裂解反应a)使用第二催化剂，将从分离系统中分出的C4+组份进行催化裂解，生成含有乙烯、丙烯的轻组份混合烃；b)生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。
2、 按照权利要求1所述的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征 在于所述第一个反应中的b)步中，轻组份为含有氢气、甲烷、乙烷、乙 烯、丙烷以及C0x的轻组份；C4以上重组份为含有C4、 Cs以及Cs以上垸烃和烯烃，以及芳烃的重组份。
3、 按照权利要求1所述的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征在于所述第一个反应中的反应原料为甲醇、二甲醚、甲醇水溶液，以及三者按照任意比例组成的混合物。
4、 按照权利要求1所述的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特 征在于所述第二个反应中的C)步中，将乙烯含量较少的轻组份，其含 量为小于2%。
5、 按照权利要求1所述的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特 征在于所述C4以上重组份催化裂解反应，含C4组份；第三个反应中的a)步中，将从分离系统中分出的C4+组份进行催化裂解，其分出的组份含c4。
6、 按照权利要求1所述的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特 征在于所述第一催化剂，为以ZSM-5或SAP0-34为活性组份的催化剂。
7、 按照权利要求1所述的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特 征在于所述第二催化剂，为ZSM-5、 USY或者SAP0-34为活性组份的微球 催化剂。
8、 按照权利要求1所述的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特 征在于所述甲醇或二甲醚转化制烯烃反应采用流化床或者移动床反应工 艺。
9、 按照权利要求1所述的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征在于所述乙烯与甲醇烷基化生成丙烯的反应与甲醇转化反应在同一反应器中进行。
10、 按照权利要求1所述的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征在于所述C4以上重组份催化裂解釆用循环流化床反应工艺。
全文摘要
一种由甲醇或二甲醚制备烯烃的方法，特别是一种高选择性制备丙烯的方法。该工艺包括甲醇或二甲醚转化反应、乙烯和甲醇烷基化反应以及C₄以上重组份催化裂解反应将预热的反应原料与第一催化剂在循环流化床或移动床反应器内接触生成富含丙烯的混合烃，混合烃经分离出丙烯后，将轻组份(含有氢气、甲烷等)返回到甲醇转化反应器中，使得轻组份中的乙烯与甲醇发生烷基化反应生成丙烯，富含丙烯的混合物经分离出丙烯后，轻组份再回到甲醇转化反应器中进行烷基化反应。从分离系统中分出的C₄及C₄以上重组份在循环流化床中与裂解催化剂接触，通过催化裂解，生成含有乙烯、丙烯等轻组份的混合烃，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。
文档编号C07C11/06GK101177374SQ20071014326
公开日2008年5月14日 申请日期2007年8月7日 优先权日2006年11月7日
发明者刘中民, 吕志辉, 张今令, 冰 李, 华 王, 袁翠峪, 磊 许, 越 齐 申请人:中国科学院大连化学物理研究所