专利名称：结晶提纯精芴的方法
技术领域：
本发明涉及煤焦油深加工领域，特别是一种从煤焦油中结晶提纯精芴的方法。
背景技术：
芴是一种重要的有机合成原料，可合成三硝基芴酮、芳基透明尼龙、芴醛树脂等；用于 制药，可合成杀虫剂、除草剂、消毒剂，制备镇痛药、降血压药及抗痉挛药等；用于染料， 可合成荧光染料、还原染料等。由于芴的特殊结构，它在有机合成工业特别是合成树脂工业 中用途很广，还可制备芴基金属化合物、有机光导体、树脂、染料、Ziegler—Natta催化剂 的给电子体等。近几年，由芴合成的芴衍生物在化学工业、功能高分子材料、高分子合成化 学以及生物工程等领域的应用越来越广泛，国内外市场对芴的需求量大增，所以研究荷的提 取精制方法显得越来越重要。
芴是煤焦油中的主要成分之一,在煤焦油中约占1.8% 2.0%，是煤焦油洗油中分离和利 用较早的产品。国内现在报道的从煤焦油中提取、精制芴的工艺和主要有鞍钢技术和宝钢技 术。其中鞍钢利用二甲苯作为溶剂，通过溶液结晶来提纯芴。鞍钢南台精细化工厂自1995年 正式投产到现在，实现了纯度》93%和纯度》95%两个质量等级的产品。通过对操作参数的标 定及工艺的不断完善，产品的收率不断提高，到2000年该厂对原料的收率达到12%。
宝钢技术可参考申请号为200510026998. 3的专利内容。专利提出，先用非极性溶剂对芴 馏分进行溶剂结晶，主要出去非极性杂质，然后用极性溶剂对晶体进行洗涤，除去极性杂质。 与鞍钢技术相比，芴产品对原料的收率从12%提到25%以上，并且芴的纯度最高达到了97%以 上。
从上述已有技术可以看出，国内提取芴的技术水平仍然较低，芴的收率低下，并且从申 请号为200510026998. 3的宝钢的技术专利可看出，若使产品纯度达到97%以上，必须经过有 机溶剂洗涤操作，将使收率进一步降低，同时产品的生产成本上升。
发明内容
本发明利用结晶法提纯和精制煤焦油中的芴，对现有的结晶工艺过程提出了重要改进， 从而大幅度地提高了芴产品的纯度和收率，具有明显的经济效益。由于所用的原料是从洗油 通过精馏得到的芴富集馏分，芴的含量在50 90%，其中的杂质主要是氧芴和苊，其中芴和 苊是非极性物质，氧芴是极性物质。因此本发明提出，首先对芴组分进行预处理，采用混合的有机溶剂进行离心洗涤，去除原料中大部分的极性和非极性的杂质，然后采用有机溶剂对 芴进行溶剂结晶并洗涤晶体的技术方案。 本发明的具体工艺步骤如下-
(1) 预处理采用用Cl-C3的低分子量的有机溶剂和非极性有机溶剂的混合物将芴含 量为50 90%的芴富集馏分进行离心洗涤，去除大部分有机杂质，混合有机溶剂 和芴馏分的重量比为0.3: 1 1.2: 1。
(2) 溶剂结晶将上述得到的芴馏分与有机溶剂混合后在70 9(TC完全溶解，有机溶 剂加入重量比为0.4: 1 1.2: 1,然后按照15 40°C/h的降温速率，将系统温 度降至0 25'C，过滤得到芴的粗晶体。
(3) 后续处理采用步骤(1)所述混合有机溶剂对晶体进行离心洗涤，清除附着在 晶体表面上的杂质。混合有机溶剂和芴粗晶体的重量比为0.3: 1 1.2: 1;洗涤 后的晶体干燥、包装。
下面将本发明的具体步骤做进一步的解释
步骤(1)中所述C1-C3的低分子量有机溶剂包括工业级的异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮或
这些有机溶剂的混合物；非极性溶剂包括工业级的甲苯、二甲苯、苯或这些有机溶剂的混合
物；混合溶剂中非极性溶剂所占的重量比例为1% 30%。
步骤(2)中所述有机溶剂包括工业级的甲苯、二甲苯、苯或这些有机溶剂的混合物。
步骤(3)中所述的混合有机溶剂种类与步骤(1)所用相同，混合溶剂中非极性溶剂所 占的重量比例为5 15%。
步骤(1)、 (2)和(3)中所使用的有机溶剂经过精馏回收后，可循环使用;'溶剂回收工 段得到的重组分回到洗油加工的精馏塔中。
本发明达到的效果本发明利用结晶法精制芴，所用原料为现有工业精馏工段得到的芴 富集馏分，其中芴含量为50 80%，经过本发明的工艺后一次结晶即可获得芴含量不小于97 %的高纯度产品，芴对原料的收率从现有工艺的25%提高到65%以上。
通过上述对比可以看到，本发明与现有技术相比，主要的改进有两点 一是增加了预处 理工序，从而预除去了大多数极性和非极性杂质，此项改进极大地提高了后续溶剂结晶工段 的净化效率和产品收率。二是采用优化的降温曲线，利用自动控制操作，降低了结晶终点的 温度，从而在保证晶体纯度的基础上，大幅度提高产品收率。
本发明的优点在于，设备和工艺简单，过程无废液废渣产生，得到的芴产品纯度高，收 率高，过程中全部采用工业级别的有机溶剂，操作和运行成本低，并且整个装置采用了自动 化控制，改善了操作条件同时保证产品质量稳定度。
图1为本发明的装置及流程示意图。
图l中l是结晶器，2是原料洗涤离心泵，3是产品过滤洗涤离心泵，4是溶液储槽，5 是溶剂回收塔。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作具体说明
如图1所示，从高 立槽下来的芴富集馏分经过原料洗涤离心泵2，采用有机溶剂和非极 性有机溶剂的混合物进行离心洗涤，得到的固体输送进入结晶器1,进行加热溶解和降温冷 却结晶。品桨经过离心机3过滤和洗涤后得到芴的固体产品。以上步骤中得到的有机溶剂经 溶液储槽4收集后，经溶剂回收塔5进行回收并循环使用。 实施例1
原料为芴含量51.0X的芴馏分500g，配制二甲苯质量比例为15%的甲醇一二甲苯混合 溶剂，按照混合溶剂芴馏分二1.2: 1的质量比例对芴馏分进行离心洗涤，得到粗芴346g，
将粗芴按照二甲苯粗芴=0.4: l的溶剂质量比例配比，升温至7(TC使固体全部溶解。然后
按照4(TC/h的降温速率将系统温度降到I0。C，过滤，用200g上述混合溶剂洗涤晶体，产品 干燥后用气相色谱分析，得到纯度为97.16%的芴产品171. 3g，芴的总收率为65. 3%。 实施例2
原料为芴含量51.0X的芴馏分500g，配制甲苯质量比例为30%的乙醇一甲苯混合溶剂， 按照混合溶剂芴馏分=0.6: 1的质量比例对芴馏分进行离心洗涤，得到粗芴379g，将粗芴 按照甲苯粗芴=0.7: l的溶剂质量比例配比，升温至80'C使固体全部溶解。然后按照35 °C/h的降温速率将系统温度降到l(TC，过滤，用52g甲苯质量比例为15X的Zi醇一甲苯混 合溶剂洗涤晶体，产品干燥后用气相色谱分析，得到纯度为97.23%的芴产品173.3g，芴的 总收率为66. 1%。 实施例3
原料为芴含量64. 4%的芴馏分500g，配制苯质量比例为20%的异丙醇一苯混合溶剂， 按照混合溶剂芴馏分=0.3: 1的质量比例对芴馏分进行离心洗涤，得到粗芴411g，将粗芴 按照苯粗芴^1.1: l的溶剂质量比例配比，升温至9(TC使固体全部溶解。然后按照3CTC /h的降温速率将系统温度降到25°C，过滤，用98g苯质量比例为5X的异丙醇—苯混合溶剂 洗涤晶体，产品干燥后用气相色谱分析，得到纯度为97.11X的芴产品245.4g，芴的总收率 为67.4%。 实施例4
原料为芴含量64.4X的芴馏分500g，配制二甲苯质量比例为1%的乙醇_二甲苯混合溶 剂，按照混合溶剂芴馏分=0.5: 1的质量比例对芴馏分进行离心洗涤，得到粗芴414g，将 粗芴按照二甲苯粗芴=1.2: l的溶剂质量比例配比，升温至9(TC使固体全部溶解。然后按 照15°C/h的降温速率将系统温度降到15°C，过滤，用100g 二甲苯质量比例为5%的乙醇一
二甲苯混合溶剂洗涤晶体，产品干燥后用气相色谱分析，得到纯度为94.63%的芴产品
210. 0g，芴的总收率为61.7%。
实施例5
原料为芴含量74.5%的芴馏分500g，配制二甲苯质量比例为20%的丙酮一乙醇一二甲 苯混合溶剂，按照混合溶剂芴馏分=0.5: 1的质量比例对芴馏分进行离心洗涤，得到粗芴 415g，将粗芴按照二甲苯粗芴=0.6: 1的溶剂质量比例配比，升温至9(TC使固体全部溶解。 然后按照25'C/h的降温速率将系统温度降到15'C，过滤，用300g质量比例为3: 3: 1的丙 酮一乙醇一二甲苯混合溶剂洗涤晶体，产品干燥后用气相色谱分析，得到纯度为98.41%的 芴产品279. 0g，芴的总收率为73. 7%。 实施例6 .
原料为芴含量80.3X的芴馏分500g，配制甲苯质量比例为30%的甲醇一甲苯混合溶剂， 按照混合溶剂芴馏分=0.9: 1的质量比例对芴馏分进行离心洗涤，得到粗芴424g，将粗芴 按照二甲苯粗芴=0.6: l的溶剂质量比例配比，升温至9(TC使固体全部溶解。然后按照 35IVh的降温速率将系统温度降到0'C，过滤，用136g甲苯质量比例为15X的甲醇一甲苯 混合溶剂洗涤晶体，产品干燥后用气相色谱分析，得到纯度为99.17X的芴产品340.1g，芴 的总收率为84. 1%。过程中使用的甲醇和甲苯经过精馏回收循环使用，溶剂回收工段得到的 重组分中芴含量为39.9%，回到洗油加工的精馏塔中。
本发明公开和提出的结晶提纯精芴的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当 改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相 关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或 适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领 域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种结晶提纯精芴的方法，其特征是工艺步骤如下(1)预处理采用用C1-C3的低分子量的有机溶剂和非极性有机溶剂的混合物将芴含量为50～90％的芴富集馏分进行离心洗涤，去除大部分有机杂质，混合有机溶剂和芴馏分的重量比为0.3∶1～1.2∶1；(2)溶剂结晶将上述得到的芴馏分与有机溶剂混合后在70～90℃完全溶解，有机溶剂加入重量比为0.4∶1～1.2∶1，然后按照15～40℃/h的降温速率，将系统温度降至0～25℃，过滤得到芴的粗晶体；(3)后续处理采用步骤(1)所述混合有机溶剂对晶体进行离心洗涤，清除附着在晶体表面上的杂质，混合有机溶剂和芴粗晶体的重量比为0.3∶1～1.2∶1；洗涤后的晶体干燥、包装。
2. 如权利要求1所述的结晶提纯精芴的方法，其特征是所述的Cl-C3的低分子量有机溶剂包括工业级的异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮或这些有机溶剂的混合物；非极性溶剂包括工 业级的甲苯、二甲苯、苯或这些有机溶剂的混合物；混合溶剂中非极性溶剂所占的重量比例为1% 30%。
3. 如权利要求1所述的结晶提纯精芴的方法，其特征是所述的步骤(2)中所述有机溶剂包 括工业级的甲苯、二甲苯、苯或这些有机溶剂的混合物。
4. 如权利要求1所述的结晶提纯精芴的方法，其特征是所述的步骤(3)混合溶剂中非极性 溶剂所占的重量比例为5 15%。
5. 如权利要求1所述的结晶提纯精芴的方法，其特征是所述的步骤(1)、 (2)和(3)中所 使用的有机溶剂经过精馏回收后循环利用，溶剂回收工段得到的重组分回到洗油加工的 精馏塔中。
全文摘要
本发明涉及从结晶提纯制备精芴的方法。采用混合的有机溶剂将50～90％芴含量的馏分进行预处理，混合有机溶剂和芴馏分的重量比为0.3∶1～1.2∶1，然后采用重量比为0.4∶1～1.2∶1的有机溶剂对芴进行溶剂结晶，系统温度降至0～25℃后过滤得到芴的粗晶体。最后，用对芴粗晶体重量比为0.3∶1～1.2∶1混合有机溶剂洗涤晶体。经过本发明的工艺后一次结晶即可获得芴含量大于97％的高纯度产品，芴对原料的收率从现有工艺的25％提高到65％以上。本发明设备和工艺简单，过程无废液废渣产生，得到的芴产品纯度高，收率高，过程中全部采用工业级别的有机溶剂，操作和运行成本低，并且整个装置采用了自动化控制，改善了操作条件同时保证产品质量稳定度。
文档编号C07C13/00GK101182278SQ20071015099
公开日2008年5月21日 申请日期2007年12月12日 优先权日2007年12月12日
发明者卫宏远 申请人:卫宏远