专利名称：通过结晶提纯间苯二甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及从间二甲苯制备间苯二甲酸(IPA)的方法和设备。它还涉及在一个综合的方法中，提纯含有间苯二甲酸以及少量3-羧基苯甲醛(3-CBA)、m-甲苯甲酸和其它少量杂质的氧化器流出物，以制造纯间苯二甲酸的方法和设备。间苯二甲酸用于共聚工艺中，用来制造纤维、薄膜、塑料瓶和经常用其它材料，如玻璃纤维增强的聚酯树脂结构。
发明概述按照本发明，提出了一种在一个综合的方法中，从间二甲苯制造纯间苯二甲酸的方法和设备。在一个方面，此方法包括通过氧化间二甲苯制造粗间苯二甲酸。此氧化步骤不仅得到间苯二甲酸，而且还由于不完全的氧化产生3-CBA、间甲苯甲酸和其它痕量的酸和醛异构体。在氧化步骤中产生的产物是一种分散液，它含有未反应的原料、溶剂(如果使用)、特别是那些刚才提到的副反应产物和其它在追求的纯间苯二甲酸中不需要的物质。
将反应器流出物送入一组结晶器中，通过减压蒸发掉反应溶剂，优选乙酸，使间苯二甲酸晶体生长。从最后一个结晶器中出来的浆液被过滤和洗涤。然后将滤出的晶体干燥，将溶剂除去到低于粗IPA晶体的0.25％的水平。过滤出来的母液被送到溶剂脱水装置，从水中回收溶剂(乙酸)，用于循环到氧化器中。
进一步按照本发明，从氧化段的干燥器出来的粗IPA重新溶解于选择性结晶溶剂中，然后在一个，或者优选在两个结晶步骤中从选择性结晶溶剂中结晶出来。制定出措施来分离出结晶的IPA和要从本发明的溶剂(使用或不使用助溶剂)继续提纯的IPA。洗涤最终得到的纯IPA滤饼，并浸入本发明的另一种溶剂中，以从IPA产物中除去颜色和最后的痕量选择性结晶溶剂。
本发明还设想了一些步骤，在结晶和洗涤，以及最后的浸渍的每个步骤中精制和循环本发明的溶剂。也采取了一些步骤来严密控制任何有害物质向环境中的排放。
在一个重要的方面，本发明基于对溶剂的发现，此种溶剂有效地通过结晶和分离步骤实现了对粗IPA的提纯。可以按下面几种方式来概括这些发现。
在实施本发明时使用的选择性结晶溶剂包括这样一些溶剂，其中(a)基本在处理含有IPA的溶剂所需温度范围内的各种温度下，要与IPA分离的杂质在该溶剂中的溶解度都大于IPA在其中的溶解度，以及(b)在升高的温度下IPA的溶解度要更高，而在较低或降低的温度下IPA的溶解度要更低。应该理解，术语“选择性结晶溶剂”指的是在如上所述，以及在下面要详细叙述和在
图1中显示的IPA选择性结晶中使用的溶剂。
按照本发明，由于下面讨论的几个原因以及其优秀的性能，首先优选的选择性结晶溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。这种溶剂是非水的、热稳定的、无毒的(环境安全的)、无腐蚀的和可市购的。如在图1中所显示，它的溶解度对温度的曲线表明，在升高的温度下IPA可以溶解于NMP中，而在低温下则从NMP中沉淀或结晶出来。在所有温度下，主要杂质如CBA(由4-CBA所指示)和甲苯甲酸(由对甲苯甲酸来指示)在NMP中的溶解度都高于IPA。因此降低温度，只有IPA倾向于从溶液中结晶或沉淀出来，形成纯的IPA晶体。
虽然NMP是最优选的选择性结晶溶剂，应该理解，按照本发明，用来提纯粗IPA的其它优选的选择性结晶溶剂可选自各种极性有机溶剂，包括但不限于N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲酰基哌啶、N-烷基-2-吡咯烷酮(如N-乙基吡咯烷酮)、N-巯基烷基-2-吡咯烷酮(如N-巯基乙基-2-吡咯烷酮)、N-烷基-2-硫代吡咯烷酮(如N-甲基-2-硫代吡咯烷酮)、N-羟烷基-2-吡咯烷酮(如N-羟乙基-2-吡咯烷酮)、吗啉类(如吗啉、N-甲酰基吗啉)、卡必醇、C1-C12醇、醚类、胺类、酰胺类、酯类和它们的混合物。
为了除去在最终IPA产品晶体中所截留的残留溶剂，洗涤过的IPA晶体优选送入高温浸渍器，在这里用水部分或完全溶解IPA晶体。当IPA晶体再次沉淀，或者按另外的方式与浸渍水分离时，残留的溶剂就留在水中。除了水以外(水是优选的)，可以使用其它的溶剂代替选择性结晶溶剂，包括甲醇、甲乙酮和丙酮。优选在约150～约280℃下在水中浸渍或再溶解纯的IPA滤饼，以除去最后的痕量结晶溶剂，并得到所需的IPA颗粒大小和形状。
下面的各个实施例说明本发明的原理和特征。
实施例1通过冷却结晶提纯粗IPA在一个装有加热套筒、热电偶、冷凝器和顶部搅拌器的结晶器中加入350g NMP(溶剂)、207.9g间苯二甲酸(IPA)、2.1g 3-CBA和0.21g间甲苯甲酸。将该混合物加热到125℃，直至在搅拌下固体完全溶解，并在125℃保持此溶液约1小时，然后开始冷却。在2～4hr内，溶液被缓慢冷却到40℃，让IPA晶体成长。然后从结晶器放出浆液，在45～50℃过滤。用630g被IPA饱和的NMP溶液(该溶液中，每100g NMP含25g IPA)淋洗滤饼(210g)，以从滤饼中除去截留的母液。可以用清洁的NMP进行淋洗，但优选使用被IPA饱和的NMP，以尽量减少由于滤饼洗涤造成的损失。在室温下将一半淋洗过的滤饼再次用等量的饱和NMP溶液(每100g NMP含11g IPA)淋洗。除了清洁的或饱和的NMP以外，可以使用其它的溶剂进行洗涤，包括对二甲苯、甲醇、丙酮和甲乙酮。
将淋洗过的晶体进行干燥，并用气相色谱分析组成，结果汇总如下原料组成产品晶体组成批次％3-CBA％间甲苯甲酸％溶剂％3-CBA％间甲苯甲酸1a 1.00 0.10 58.3 0.0139 ＜2ppm1b 1.00 0.10 58.5 0.0039 ＜2ppm2a 1.00 0.10 58.5 0.0038 ＜2ppm2b 1.00 0.10 58.8 0.0027 ＜2ppm注(a)第2批是第1批的重复(b)“a”是在40℃用3∶1的饱和NMP淋洗晶体的分析结果；“b”是在室温下按1∶1比例对由“a”得到的晶体再淋洗一次得到的分析结果在第1批次中，用一步结晶，将3-CBA从1.00％显著地减少到39ppm，而间甲苯甲酸从0.10％减少到小于2ppm(实验检出限)。在第2批次中，用一步结晶，3-CBA从1.00％减少到27ppm，而间甲苯甲酸从0.10％减少到小于2ppm。因此，可以得出结论，使用NMP作为溶剂，仅需要一步结晶就可以将含3-CBA可达1％、间甲苯甲酸可达0.1％的粗IPA提纯为含3-CBA少于40ppm，而间甲苯甲酸少于2ppm的IPA产品。
溶液的温度优选降低到约5℃～约100℃，特别优选被降低到约10℃～约45℃。
实施例2从4-CBA以及对甲苯甲酸中分离IPA重复实施例1中的实验步骤，只是用4-CBA代替3-CBA，用对甲苯甲酸代替间甲苯甲酸。进行此实验以确认在粗IPA中的少量其它杂质异构体，如4-CBA和对甲苯甲酸，在本发明制造纯IPA的方法中不会引起任何问题。下面给出纯IPA的气相色谱分析结果。还是使用NMP作为溶剂的一步结晶进行提纯。
原料组成产品晶体组成批次％4-CBA％对甲苯甲酸％4-CBA％对甲苯甲酸1 1.00 0.00 0.00150.00002 0.99 0.10 0.00350.00073 1.00 0.10 0.00290.00084 1.00 0.10 0.00640.00095 1.00 0.10 0.00390.0015注所有产品晶体都是在40℃用饱和NMP以3∶1的溶剂/固体比进行淋洗产品的分析再次表明，通过使用NMP作为溶剂的一步结晶，可以有效地将4-CBA(1.00％)和对甲苯甲酸(0.10％)降低到ppm的水平。
权利要求
1.从含有选自未反应的原料、溶剂、副反应产物和/或其它不需要物质的杂质的间苯二甲酸(IPA)分散液提纯粗间苯二甲酸的方法，该方法包括过滤所述分散液形成粗IPA滤饼；在约50℃～约200℃的升高的温度下将所述滤饼溶解于选择性结晶溶剂中形成溶液；通过降低温度或降低压力至足以从所述溶液的所述IPA中闪蒸出溶剂，在所述结晶溶剂中从所述溶液中结晶出纯IPA；将所述结晶的纯IPA与所述溶液分离；用清洁的溶剂或IPA饱和的溶剂洗涤纯IPA，以代替母液和有色物质；以及在升高的温度下将洗涤过的IPA滤饼再次溶解或浸渍于水中。
2.按照权利要求1的方法，其中所述分散液含有3-羧基苯甲醛(3-CBA)和m-甲苯甲酸。
3.按照权利要求1的方法，其中所述溶液的温度降低到约5℃～约100℃。
4.按照权利要求3的方法，其中所述溶液的温度降低到约10～℃～约45℃。
5.按照权利要求1的方法，其中所述选择性结晶溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
6.按照权利要求1的方法，其中所述选择性结晶溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲酰基哌啶、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-巯基烷基(mercatoalkyl)-2-吡咯烷酮、N-巯基乙基-2-吡咯烷酮、N-烷基-2-硫代吡咯烷酮、N-甲基-2-硫代吡咯烷酮、N-羟烷基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、吗啉类、N-甲酰基吗啉、卡必醇、C1～C12醇、醚类、胺类、酰胺类、酯类和它们的混合物。
7.按照权利要求1的方法，其中所述滤饼的洗涤步骤使用了选自清洁NMP或IPA饱和的NMP、对二甲苯、甲醇、丙酮和甲乙酮的洗涤溶剂。
8.按照权利要求7的方法，其中所述洗涤溶剂是清洁的NMP或IPA饱和的NMP。
9.按照权利要求1的方法，在结晶步骤之后进一步包括用选自水、甲醇、甲乙酮和丙酮的替代溶剂代替所述选择性结晶溶剂的步骤。
10.按照权利要求9的方法，其中所述替代溶剂是水。
11.按照权利要求1的方法，其中在大约180℃～大约280℃的温度下将提纯的IPA滤饼再次溶解于或浸渍于水中，以除去最后痕量的结晶溶剂并得到所需的IPA颗粒度和形状。
12.制备间苯二甲酸(IPA)的方法，该方法包括在反应溶剂中氧化间二甲苯，得到IPA在所述反应溶剂中的分散液，所述分散液还含有选自未反应的原料、夹带的反应溶剂、副反应产物和/或其它不需要的物质的杂质；过滤所述分散液形成粗IPA滤饼；在约50℃～约200℃的升高的温度下，将所述滤饼溶解于选择性结晶溶剂中以形成溶液；通过降低温度或降低压力至足以从所述溶液的所述IPA中闪蒸出溶剂，在所述结晶溶剂中从所述溶液里结晶出纯IPA；将所述结晶的纯IPA与所述溶液分离；用清洁的溶剂或被IPA饱和的溶剂洗涤纯IPA滤饼，以替换母液和有色物质；以及在升高的温度下将洗涤过的IPA滤饼再次溶解或浸渍于水中。
13.按照权利要求12的方法，其中所述间二甲苯进行氧化的溶剂是乙酸。
14.按照权利要求12的方法，其中所述分散液含有3-羧基苯甲醛(3-CBA)和间甲苯甲酸。
15.按照权利要求12的方法，其中所述溶液的温度降低到约5℃～约100℃。
16.按照权利要求15的方法，其中所述溶液的温度降低到约10℃～约45℃。
17.按照权利要求12的方法，其中所述选择性结晶溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
18.按照权利要求12的方法，其中所述选择性结晶溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲酰基哌啶、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-巯基烷基(mercatoalkyl)-2-吡咯烷酮、N-巯基乙基-2-吡咯烷酮、N-烷基-2-硫代吡咯烷酮、N-甲基-2-硫代吡咯烷酮、N-羟烷基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、吗啉类、N-甲酰基吗啉、卡必醇、C1～C12醇、醚类、胺类、酰胺类、酯类和它们的混合物。
19.按照权利要求12的方法，其中所述滤饼的洗涤步骤使用了选自清洁NMP或IPA饱和的NMP、对二甲苯、甲醇、丙酮和甲乙酮的洗涤溶剂。
20.按照权利要求19的方法，其中所述洗涤溶剂是清洁的NMP或IPA饱和的NMP。
21.按照权利要求12的方法，在结晶步骤之后进一步包括用选自水、甲醇、甲乙酮和丙酮的替代溶剂代替选择性结晶溶剂的步骤。
22.按照权利要求21的方法，其中所述替代溶剂是水。
23.按照权利要求12的方法，其中在约180℃～约280℃的温度下将提纯的IPA滤饼再次溶解于或浸渍于水中，以除去最后痕量的结晶溶剂，并得到所需的IPA颗粒大小和形状。
24.按照权利要求12的方法，其中通过将来自所述氧化步骤的物流送入一组结晶器中，经蒸发反应溶剂使间苯二甲酸晶体成长、过滤所述晶体形成所述粗IPA滤饼，以及干燥所述粗IPA滤饼除去反应溶剂，从而形成所述分散液，
25.按照权利要求24的方法，其中将来自所述过滤步骤的母液脱水以回收溶剂，并将其循环到所述氧化步骤中。
全文摘要
本发明公开了一种从间二甲苯制备间苯二甲酸的方法,特别是提纯在该方法的过程中产生的粗间苯二甲酸(IPA),或者按另外的方式,从还含有选自未反应的原料、溶剂、副反应产物和/或其它不需要物质的杂质的间苯二甲酸分散液提纯粗间苯二甲酸的方法。该方法的提纯部分包括以下步骤:(1)过滤所述分散液形成粗IPA滤饼;(2)在升高的温度下将所述滤饼溶解于选择性结晶溶剂中形成溶液;(3)通过降低溶液的温度或压力,或同时降低二者,从结晶溶剂中的溶液里结晶出纯IPA;(4)将结晶的纯IPA与溶液分离;(5)在升高的温度下将洗涤过的纯IPA滤饼再次溶解于或浸渍于水中,以除去最后痕量的结晶溶剂,并得到所需的颗粒大小和形状。选择性结晶溶剂优选是N－甲基吡咯烷酮。
文档编号C07C51/43GK1308601SQ99808268
公开日2001年8月15日 申请日期1999年4月20日 优先权日1998年5月6日
发明者F·M·李, W·拉姆兴, R·W·怀特彻尔利 申请人:Hfm国际公司