专利名称：：分离裂解碳五馏分中环戊二烯的方法分离裂解碳五馏分中环戊二烯的方法技木领域本发明涉及一种从裂解碳五馏分中分离或降低环戊二烯的方法，更具体地说，本发明涉及一种在精馏塔上悬挂二聚反应器的分离环戊二烯的方法。背景技木在石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏分，碳五馏分中富含异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等双烯烃。这些双烯烃化学性质活泼，是重要的化工原料。由于石油烃类裂解原料、裂解深度和分离程度的不同，裂解碳五馏分中双烯烃含量有所不同，总含量在4060%之间。因此，分离和利用碳五馏分对提高乙烯装置的经济效益，综合利用石油资源具有深远意义。裂解碳五馏分含有20多种沸点相近、彼此易形成共沸物的组分，从其中分离出综合利用价值较高的碳五双烯烃，工艺较为复杂。碳五馏分含有约10%20%的环戊二烯，在合适条件下环戊二烯容易二聚成双环戊二烯。在工业上，普通采用热二聚反应将环戊二烯二聚成双环戊二烯，然后通过精馏过程从碳五馏分中分离出双环戊二烯产品，进一步经过提纯过程可以得到不同纯度的双环戊二烯产品，作为下游产品的原料。然而，在热二聚反应器中发生环戊二烯二聚反应的同时，异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯之间发生相互二聚、自身二聚以及多聚反应，在一定温度下环戊二烯二聚到一定程度时，异戊二烯参与聚合的反应将会变得明显，一方面会影响双环戊二烯产品品质，另一方面造成异戊二烯损失。因此，在分离环戊二烯和回收双环戊二烯产品为目的时，一味地追求高的转化率是不正确的。在降低环戊二烯含量为目的时，一味地延长反应时间也是不经济的。例如，在混合碳五熘分在二聚反应器中进行液相二聚时，工业上一般将二聚反应温度控制在80。C9(TC，这种条件下环戊二烯的转化率趋于80%左右，再延长反应时间，其转化率也提高得很慢，然而异戊二烯参与的聚合反应却相对显著地增加，因而通过延长反应时间来提高双环戊二烯收率和降低环戊二烯含量是不正确的，也不是有效的方法。目前工业上，为了获得聚合级异戊二烯产品，通常采用两段萃取精馏的方3法。该方法流程长，能耗高，尤其是第二萃取段能耗高，并且容易产生堵塞，以及存在环保等问题。为了改进上述碳五分离流程，北京化工研究院在中国专利第01136383.5和02131463.2号中提出了一段萃取分离流程，该流程具有流程短、能耗低等优点。在这样的一段萃取分离流程中，在萃取精馏后的异戊二烯精制塔即文献中所称的脱重塔中，为了使塔顶采出的异戊二烯产品中环戊二烯达到聚合级的要求，需要通过该塔的精馏过程降低环戊二烯含量。本领域的人员知道，进料中环戊二烯含量越高，对该塔的精馏过程要求越高，为此需要降低进料中环戊二烯含量，从而要求环戊二烯在前面的过程和该脱重塔中尽可能多地转化成双环戊二烯以利于在该塔中脱除环戊二烯。当然，为了使环戊二烯尽可能地转化成双环戊二烯，可以采用分段二聚方法，二聚反应器之后设置分离双环戊二烯的精馏塔，然后使物料进入另一个二聚反应器进一步进行二聚反应，再将双环戊二烯分离出。很显然，这将增加整个过程的生产成本，在工业上不是一个经济的实施方案。综上所述，目前需要一种有效的分离裂解碳五馏分中环戊二烯或降低环戊二烯含量的方法。
发明内容本发明为了解决工业上要求使环戊二烯尽可能地发生二聚反应且双环戊二烯产品品质较高和异戊二烯损失小的难题，提出了一种在精馏塔上悬挂二聚反应器的环戊二烯分离方法。具体技术方案如下。本发明的分离裂解碳五馏分中环戊二烯的方法，包括裂解碳五馏分进入精馏塔中部，在精馏塔塔身上设置悬挂式二聚反应器，从精馏塔的塔板上引出液相物流并用泵送到所述的悬挂式二聚反应器中，在所述悬挂式二聚反应器中使物流中的环戊二烯进行液相热二聚反应，然后再从所述悬挂式二聚反应器返回到精馏塔。根据本发明的原理，所述裂解碳五馏分可以为来自裂解装置的裂解碳五馏分、脱除包含碳四组分的轻组分的裂解碳五馏分、其中环戊二烯已经部分二聚的裂解碳五馏分、裂解碳五馏分经过萃取精馏所得到的物料。为了使从精馏塔塔身上引出的物流中的环戊二烯含量较高，优选地，从精馏塔塔身上引出液相物流的引出口位于所述精馏塔进料口下方，将来自所述悬挂式二聚反应器的物流返回精馏塔的返回口位于所述引出口下方。所述碳五是指含有五个碳原子的脂肪烃，通常由热裂解装置产生，可以是未经处理的裂解碳五馏分，也可以是经过处理的碳五馏分，这对于本领域的技术人员来说是熟知的。在所述裂解碳五馏分含有较高含量的环戊二烯，例如来自热裂解装置的混合裂解碳五馏分的情况中，可以在所述碳五混合物精馏塔上游侧设置二聚反应器。在现有工业生产装置中，该二聚反应器是现有的。为了在该二聚反应器中尽量减少环戊二烯二聚以外的聚合反应发生，在该二聚反应器要控制环戊二烯的转化率，使其部分二聚，而不要达到现有工业二聚反应器中二聚的程度，这样可以减少不需要的二聚体产生以提高双环戊二烯产品质量，同时减少异戊二烯损失。设置该二聚反应器可以减轻悬挂式二聚反应器的负荷，从而减小悬挂式二聚反应器的体积。当然，设置悬挂式二聚反应器的目的是原料经过精馏过程，环戊二烯在精馏塔塔身上存在浓度分布，出现环戊二烯浓度增加的塔段，这里的物料因环戊二烯浓度增加而有利于二聚反应，但环戊二烯二聚反应不是一个快速反应，需要一定的时间才能完成二聚反应，因此将这儿的物料抽出送入悬挂式二聚反应器进行二聚反应，因在悬挂式二聚反应器中的停留时间可以容易地控制，并且要比在塔身上的停留时间长，所以在塔身上设置悬挂式二聚反应器可以使环戊二烯更好地二聚，生成双环戊二烯更容易分离，从而可以使塔顶采出的物料中环戊二烯比不设置悬挂式二聚反应器要低得多。所述悬挂式二聚反应器是指物料来自塔身，经过二聚反应器返回到塔身，而不是指该悬挂式二聚反应器放置的位置，该悬挂式二聚反应器可以放在高空，可以靠近引出口和返回口的地方，也可以放在操作平台或地面上。本发明方法具有许多不同应用，可以根据环戊二烯浓度分布的实际情况在塔身的不同位置上设置一个或多个悬挂式二聚反应器。优选地，所述引出液相物流至所述悬挂式二聚反应器的引出口位于所述精馏塔进料口下方，将来自所述悬挂式二聚反应器的物流返回精馏塔的返回口位于所述引出口下方。很显然，所述悬挂式二聚反应器不局限于一个，可以设置两个、三个等，其体积也可以根据实际情况而定。对于所述精馏塔没有特别限制，只要是分离物料中环戊二烯或降低环戊二烯含量的精馏塔就可以使用本发明的方法，因为增设悬挂式二聚反应器使环戊二烯二聚成沸点较高的双环戊二烯能促进分离。在工业的裂解碳五馏分分离异戊二烯装置或分离双环戊二烯产品的简单装置中，所述精馏塔例如为脱除包含轻塔、将异戊二烯与间戊二烯和/或双环戊二烯分离的预脱重塔、分离异戊二烯中环戊二烯的脱重塔或分离化学级异戊二烯中环戊二烯的异戊二烯精制塔。在工业上，本发明的分离裂解碳五馏分中环戊二烯的方法可以应用于分离双环戊二烯产品的简单装置、分离聚合级异戊二烯产品的两段萃取精馏装置和中国专利第01136383.5和02131463.2号中提出的一段萃取分离流程。采用本发明的方法，可以减少环戊二烯二聚外的聚合反应发生，提高双环戊二烯产品质量、降低异戊二烯损失率和尽可能地降低物料中环戊二烯含量等。在本申请中提及的参考文献这里整体地引入。丙t图i兑明图1是表示本发明的分离裂解碳五馏分中环戊二烯的方法的示意图。符号说明l一精熘塔，2—从精馏塔引出液相物料并送往悬挂式二聚反应器的泵，3—悬挂式二聚反应器。具体实施例方式下面参照附图和实施例进一步解释本发明。参照图l，本发明的分离裂解碳五馏分中环戊二烯的方法，包括裂解碳五馏分进入精馏塔1中部，在精馏塔1塔身上设置悬挂式二聚反应器3，从精馏塔的塔板上引出液相物流并用泵2送到所述的悬挂式二聚反应器3中，在所述悬挂式二聚反应器3中使物流中的环戊二烯进行液相热二聚反应，然后再从所述悬挂式二聚反应器3返回到精馏塔1。由北京化工研究院研究的裂解碳五馏分分离方法在金山建设有工业试验装置，采用两段萃取精馏方法，共包括5个单元，即原料预处理单元、第一萃取单元、第二萃取单元、间戊二烯和双环精制单元以及溶剂回收单元。原料预处理单元在预脱轻塔中脱除大部分炔烃和轻组分，经过二聚反应器将环戊二烯转变成双环戊二烯，在预脱重塔中脱除。在第一萃取单元中，第一萃取塔采用溶剂脱除烷烃和单烯烃，含有异戊二烯的溶剂经一萃解析塔解析回收溶剂，解析出的物料含有异戊二烯、炔烃(主要为丁炔-2、异戊烯炔)、间戊二烯、少量环戊二烯、环戊烯、环戊烷等组分，经过脱重塔从塔顶分离出异戊二烯、炔烃、微量环戊二烯。在第二萃取单元中再次利用溶剂在第二萃取塔中将异戊烯炔和环戊二烯萃取入溶剂中，塔顶分离出异戊二烯和丁炔-2，该物料进入脱轻塔将其中的丁炔-2(异戊二烯34°C，丁炔-2:27°C)分离出，溶剂经过常压解析塔和减压解析塔回收溶剂。间戊二烯和双环精制单元经过脱碳五塔、间戊二烯精制塔和双环精制塔得到间戊二烯产品和双环戊二烯产品。本发明的方法在上述两段萃取精馏分离流程中，可以应用于预脱轻塔，在该预脱轻塔中使环戊二烯预先聚合一部分，减轻后面二聚反应的负荷。悬挂式二聚反应器根据原料组成和环戊二烯在塔身上分布情况选择引出口和返回口的位置以及物料在该悬挂式二聚反应器中的停留时间。本领域的技术人员将明显看到，根据本领域的常识根据选择引出口和返回口的位置，根据现有二聚反应器的情况也容易确定该悬挂式二聚反应器的停留时间，从而可以确定出反应器体积。本发明的方法也可以应用于预脱重塔，经过二聚反应器后，物料中仍存在相当浓度例如3%的环戊二烯，这样使得进入萃取单元的环戊二烯浓度较高，在预脱重塔上应用本发明的方法可以显著降低预脱重塔的塔顶采出物料的环戊二烯浓度，从而降低进入萃取单元的环戊二烯浓度。本发明的方法可以应用于脱重塔，在该塔塔身设置悬挂式二聚反应器可以降低塔顶生产的化学级异戊二烯产品中环戊二烯含量，从而减轻第二萃取单元的负荷，甚至可以使其中的环戊二烯降至lppm(质量)。本发明的方法可以应用于脱碳五塔，在该塔塔身设置悬挂式二聚反应器可以降低塔顶采出的碳五物料，从而减少进入间戊二烯精制塔的环戊二烯量，有利于提高间戊二烯产品的质量和纯度，同时提高双环戊二烯产品的收率。实施例1利用下表1的裂解碳五馏分，利用本发明的分离裂解碳五馏分中环戊二烯的方法脱除环戊二烯。首先使裂解碳五馏分进入精馏塔，精馏塔的理论板数为60块，进料口在第30块板上，塔顶温度为45"，塔顶压力为2.5MPa，回流比为5。塔顶采出量为进料量的50%(质量)。从第35块板上引出液相物流，引出量为进料量的10%(质量)，用泵送到悬挂式二聚反应器，使在该二聚反应器中的停留时间为1.5小时，反应器不使用外部加热器，利用物料自身的温度，然后将物料从第40块板上送入精馏塔。经塔顶物料和塔釜物料的组成分析，知道塔顶物料含有0.2%的环戊二烯，在整个过程中环戊二烯转化成双环戊二烯的转化率为88%。表1裂解碳五馏分组成(质量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种分离裂解碳五馏分中环戊二烯的方法，其特征在于，裂解碳五馏分进入精馏塔中部，在精馏塔塔身上设置悬挂式二聚反应器，从精馏塔的塔板上引出液相物流并用泵送到所述的悬挂式二聚反应器中，在所述悬挂式二聚反应器中使物流中的环戊二烯进行液相热二聚反应，然后再从所述悬挂式二聚反应器返回到精馏塔。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述裂解碳五馏分为来自裂解装置的裂解碳五馏分、脱除包含碳四组分的轻组分的裂解碳五馏分、其中环戊二烯已经部分二聚的裂解碳五馏分、裂解碳五馏分经过萃取精馏所得到的物料。3.如权利要求l所述的方法，其特征在于，从精馏塔塔身上引出液相物流的引出口位于所述精馏塔进料口下方，将来自所述悬挂式二聚反应器的物流返回精馏塔的返回口位于所述引出口下方。全文摘要本发明公开的分离裂解碳五馏分中环戊二烯的方法属于碳五分离的
技术领域：
，为了解决工业上要求使环戊二烯尽可能地发生二聚反应且双环戊二烯产品品质较高和异戊二烯损失小的难题，提出了在碳五混合物精馏塔塔身上设置悬挂式二聚反应器，从精馏塔的塔板上引出液相物流并用泵送到所述的二聚反应器，在所述悬挂式二聚反应器中使物流中的环戊二烯进行液相二聚反应，然后再从所述悬挂式二聚反应器返回到精馏塔。本发明的方法可以应用于现有工业碳五生产装置和一段萃取分离裂解碳五馏分的流程中，可以减少环戊二烯自二聚外的聚合反应发生，提高双环戊二烯产品质量、降低异戊二烯损失率和尽可能地降低物料中环戊二烯含量等。文档编号C07C13/00GK101450887SQ20071017891公开日2009年6月10日申请日期2007年12月7日优先权日2007年12月7日发明者唐国旗,齐张,田保亮申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院