对氯酚羟基间苯二甲醛及其制备和在污水检测中的应用的制作方法

专利名称：：对氯酚羟基间苯二甲醛及其制备和在污水检测中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于有机化工
技术领域：
，涉及一种对三聚磷酸钠具有独特的荧光感应特性的化合物——对氯酚羟基间苯二甲醛及其制备方法，同时还涉及一种利用对氯酚羟基间苯二甲醛对三聚磷酸钠具有独特的荧光感应这一特性，分析检测污水中三聚磷酸钠的方法。
背景技术：
：洗涤剂是人类文明的伴侣，与我们的日常生活关系紧密。传统的洗涤剂主要是由表面活性剂和助剂两大部分组成，三聚磷酸钠是最为常见的助剂，能与争丐、镁离子生成易溶于水的稳定配合物，造成碱性介质有利于油污分解，从而进一步提高了洗涤剂有效成分的去污能力。然而，磷是水体中有机污染的祸首,由于水体中磷逐渐富集，以磷为主的营养过剩，造成水生藻类的浮游生物爆发性繁殖，使水质恶化，这种现象被称为水体富营养化。水体富营养化使水体生态系统和使用功能受到了极大的破坏。近年来，无磷洗涤用品的生产被推向一个高潮。但是，目前我国洗衣粉的年销量约为350万吨，而无磷洗衣粉的年产量只有20万吨，因此，每年仍然有约66万吨的磷被排放。由此可见，在污水排放前对含磷化合物的有效检测和净化工作迫在眉睫。间苯二甲醛类化合物是有机合成的重要中间体，利用4-氯酚羟基间苯二甲醛为原料，已经得到了系列在有机溶剂中对某些阴离子具有荧光感应的产品。间苯二甲醛类化合物在水中具有良好的溶解性，而且，我们在实验中意外的发现，该化合物的水溶液对三聚磷酸钠具有独特的荧光感应，这个发现为实现污水中三聚磷酸钠的检测奠定了理论基础。
发明内容本发明的目的是提供一种对三聚磷酸钠具有独特的荧光感应特性的化合物一一对氯酚羟基间苯二甲醛及其制备方法。本发明的另一目的是利用对氯酚羟基间苯二甲醛对三聚磷酸钠具有独特的荧光感应这一特性，提供一种分析检测污水中三聚磷酸钠的方法。(一)对氯酚羟基间苯二甲醛本发明的化合物——对氯酚羟基间苯二甲醛的分子结构如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(二)对氯酚羟基间苯二甲醛的制备方法本发明化合物——对氯酚羟基间苯二甲醛的制备，包括以下步骤(1)2，6-二羟甲基-4-氯苯酚的合成将对氯苯酚与多聚甲醛以1:0.51:1.5的质量比混合，加入对氯苯酚质量8%~11%的氢氧化钠为催化剂，在607(TC，搅拌下反应45小时，得生成物；然后将生成物溶于405(TC的甲醇中，调节PH至23，蒸去溶剂、冷却，用甲醇重结晶即得；2,6-二羟甲基-4-氯苯酚的合成路线如下ciq(2)对氯酚羟基间苯二甲醛的合成将上述所得2，6-二羟甲基-4-氯苯酚与氯仿(CHC13)以1:9(M:120的质量比混合，再加入2,6-二羟甲基-4-氯苯酚质量68倍量的二氧化锰(作氧化剂)，搅拌57小时，冷却抽滤除去二氧化锰，减压蒸除溶剂得黄绿色固体，然后用二氯甲烷(CH2C12)做洗脱剂对产物进行柱分离，得目标产物LA和副产物LB。目标产物LA的产率为26.2%，m.p.122~123°C;副产物LB的m.p.88~89°C。对氯酚羟基间苯二甲醛的合成路线如下(三)对氯酚羟基间苯二甲醛对三聚磷酸钠的荧光感应实验1、实验原料4一氯酚羟基间苯二甲醛为原料。2、仪器与试剂LS-55荧光激光发射光谱仪(1cm石英比色池)；PE-2400CHN型元素分析仪；FTIR型红外光谱仪(KBr压片)；Mercuryplus-400，varian型核磁共振仪。X-4数字显示显微熔点仪(温度计未校正)。所用无机钠盐均为分析纯试剂。3、荧光发射光谱3.1溶液的配制配制2xl(T5moll/1的对氯酚羟基间苯二甲醛主体水溶液100mL，在功率为90W的超声波辐射下30分钟完全溶解。移取1mL该主体水溶液于一系列10mL比色管中，溶液为无色，分别加入0.5mLF、Cl—、I—、CH3COCT、OH—、HC(V、NO"Cl(V、P30K)5-和CH3(CH2)uC6H4SCV十种阴离子的钠盐水溶液(2xl0—3mol.L'1)，然后将其稀释并配制成2xl(rVol丄"的水溶液。配制三聚磷酸钠的水溶液(2xl(^moH/1)做空白实验。3.2激发波长与发射波长的确定将上述主体待测液进行室温下荧光扫描，得到主体——对氯酚羟基间苯二甲醛水溶液激发波长为353nm,发射波长为490nm。比色皿厚度lcm，激发光和发射光狭缝宽度均为10nm，扫描速度为100nm/min。3.3光谱测试及分析所有待测混合液于25"C测其荧光发射光谱(见图l)。从图中我们可以清晰地观察到，主体水溶液在490nm处有很强的荧光发射峰，这是由于苯环与环外双键形成了稳定的共轭体系。当加入无机钠盐后，NaF、NaCl、Nal、NaOH、NaAc、NaHC03、NaN03、NaC104和SDBS(十二烷基苯磺酸钠)的加入使主体的荧光发射光谱发生呈现荧光猝灭趋势，并且荧光猝灭的程度显示一定的规律性r〈Cl(V〈Cr〈NCV〈F〈Ac(J〈HC(V〈OH-〈CH3(CH2;hiCeHjSCV，这与阴离子的碱性强弱顺序相反，也就是说，碱性越大的阴离子与主体的结合越稳定，对它的荧光猝灭性质影响越显著。而P30^-的加入却使主体的荧光发射强度增加了三倍之多，我们用空白试验(见图2)证明三聚磷酸钠的水溶液在这一波长范围内无荧光发射。这可能是因为在&01()5'与主体发生作用以后，促进了分子内电荷转移(intermolecularchargetransfer,ICT)，从而使得主体的荧光强度增加。具体荧光强度变化见表1。表l不同阴离子对主体的荧光发射强度影响变化数据表(激发波长353nm，发射波长490nm)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>3.4线性范围的确定与标准曲线的绘制量取适量的2.0X10-5moll/1主体水溶液，配置成三聚磷酸钠的浓度依次是主体浓度的0.2，2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，25，30，35，40，45，50倍的主体浓度为2.0Xl(rSmol七"的标准溶液，以对照品中三聚磷酸钠浓度与主体浓度比(Cg/Ch)为横坐标，以光强为纵坐标，做标准曲线，在Cg/Q^0.220范围内，客主体浓度比与光强呈良好的线性关系，线性回归方程为Y=322.7272+25.3206X(其中Y代表荧光强度，X代表三聚磷酸钠与主体的浓度比)相关系数r^0.9995。标准曲线见图3。4、结论本发明对实验室所合成的对氯酚羟基间苯二甲醛以及该合成中间体与十一种钠盐的混合溶液进行了荧光测试，用三聚磷酸钠水溶液做空白实验，以研究三聚磷酸钠对间苯二甲醛和4-氯间苯二甲醛乙醇溶液的荧光性质影响实验为对照，实验结果显示，对氯酚羟基间苯二甲醛对三聚磷酸钠的加入有选择性的荧光增强感应。我们利用标准曲线的测定，计算出了线性回归方程，这为实现对污水中三聚磷酸钠的含量分析奠定了基础。根据此实验结果，相相关研究人员可以对污水中的三聚磷酸钠进行定性以及定量检测。通过大量的实验，我们发现如间苯二甲醛、4-氯间苯二甲醛这类不带羟基的间苯二甲醛化合物只能在乙醇溶液中进行荧光性质实验，而且它们并不具有荧光性质，而且把一定量的三聚磷酸钠加入到化合物的乙醇溶液中后并不能引起任何光谱变化。这就充分表明对氯酚羟基间苯二甲醛中的羟基不但增强了化合物的亲水力，而且对共轭体系中的电荷转移也产生了一定的影响，就此说明该化合物是比较理想的检测三聚磷酸钠的物质。(四)、本发明利用对氯酚羟基间苯二甲醛的荧光增强感应特性，检测污水中三聚磷酸钠的方法包括以下工艺步骤①将对氯酚羟基间苯二甲醛溶于水中，配制成浓度为2xl(T5mol，L"的大浓度主体水溶液；②将大浓度主体水溶液稀释至2xl0—6moH/进行荧光扫描，并测定荧光发射强度Yl;③将待侧污水加入到上述大浓度主体水溶液中(待侧污水的加入量是主体溶液体积的29倍)，配置成主体浓度为2xl0—6mol丄"的溶液，进行荧光扫描，测定荧光发射强度Y2;④若加入待侧污水的主体水溶液的荧光发射强度增强，根据线性回归方程Y=322.7272+25.3206X，X为三聚磷酸钠与主体的浓度比，计算出污水中三聚磷酸钠的含量；若主体水溶液的荧光强度不增强，则污水中三聚磷酸钠的量极小。图1为不同阴离子对主体的荧光发射强度影响变化图图2为三聚磷酸钠水溶液空白实验图3主客体混合水溶液的标准曲线具体实施方式实施例1、对氯酚羟基间苯二甲醛的合成(1)合成2,6-二羟甲基-4-氯苯酚将15克对氯苯酚，7.8克多聚甲醛和1.2克氢氧化钠混合物缓慢加热至65°C，对氯苯酚熔解，多聚甲醛悬浮与其中；搅拌lh后，反应液呈土黄色而后变为紫红色，继续搅拌3.5h，反应物结块，反应终止。将结块的反应混合物溶于100mL热的甲醇中(50°C)，用盐酸将PH调到23左右，冷却到室温，产物析出,，过滤，收集产物。蒸去滤液中部分溶剂后冷却至室温，又有产物析出，过滤后合并产物。用甲醇重结晶得浅土黄色结晶，产率51.0%。(2)对氯酚羟基间苯二甲醛的合成在500mL反应瓶中加入3.8克(0.02mol)的2，6-二羟甲基-4-氯苯酚，25克新制备的活性二氧化锰和250mLCHCl3，回流搅拌6h，冷却后抽滤除去二氧化锰，减压下蒸除溶剂，得黄绿色固体，以CH2Cl2为洗脱剂进行柱分离，得到目标产物LA和副产物LB。LA的产率为26.2y。，m.p.122~123°C，LB的m.p.88~89°C。实施例2:配制2xlO-Smol丄-l的对氯酚羟基间苯二甲醛主体水溶液100mL，在功率为90W的超声波辐射下30分钟完全溶解。在室温下将配制的主体水溶液稀释至2xl0—6mol丄"进行荧光扫描，并测定荧光发射强度Yl=322.15;将三聚磷酸钠含量为2xl(T3mol丄"的待侧污水与上述大浓度主体水溶液以1:2的体积比例混合，配置成主体浓度为2xlO'6mol*L—1的水溶液，进行荧光扫描，测定荧光发射强度Y2-953.7;结果发现主体水溶液的荧光发射强度增强了三倍左右。根据线性回归方程Y=322.7272+25.3206X，X为三聚磷酸钠与主体的浓度比，计算出污水中三聚磷酸钠的含量三聚磷酸钠含量大约为2xl(T3mol丄"。实施例3、利用对氯酚羟基间苯二甲醛检测污水中三聚磷酸钠的方法将对氯酚羟基间苯二甲醛在功率为90W的超声波辐射下30分钟，使其完全溶解溶于水中，配制成浓度为2xl(T5mol丄—1的大浓度主体水溶液；将得到的大浓度主体水溶液用水稀释至2xl0—6mol丄"进行荧光扫描，并测定荧光发射强度Yl=322.15;将三聚磷酸钠含量为2xl(T6mol'U1的待侧污水加入到上述大浓度主体水溶液中，配置成主体浓度为2xl0—6mol丄"的溶液，进行荧光扫描，测定荧光发射强度丫2=322.15;从实验数据我们可以看出，Y1=Y2，待测主体水溶液的荧光强度几乎没有增强，说明待测污水中三聚磷酸钠的量极小。权利要求1、化合物对氯酚羟基间苯二甲醛，其分子结构如下2、化合物对氯酚羟基间苯二甲醛的制备方法，包括以下步骤(1)2,6-二羟甲基-4-氯苯酚的合成将对氯苯酚与多聚甲醛以1:0.51丄5的质量比混合，加入对氯苯酚质量8%~11%的氢氧化钠为催化剂，在607(TC，搅拌下反应45小时，得生成物；然后将生成物溶于4050。C的甲醇中，调节PH至23，蒸去溶剂、冷却，用甲醇重结晶即得；(2)对氯酚羟基间苯二甲醛的合成将上述所得2,6-二羟甲基-4-氯苯酚与氯仿以1:901:120的质量比混合，再加入2，6-二羟甲基-4-氯苯酚质量6~8倍量的二氧化锰，搅拌57小时，冷却抽滤除去二氧化锰，减压蒸除溶剂得黄绿色固体，然后用二氯甲烷做洗脱剂对产物进行柱分离，得目标产物。3、利用对氯酚羟基间苯二甲醛检测污水中三聚磷酸钠的方法，包括一下工艺步骤①将对氯酚羟基间苯二甲醛溶于水中，配制成浓度为2xl0—5mol七—'的大浓度主体水溶液；②将大浓度主体水溶液稀释至2xl(T6moH/进行荧光扫描，并测定荧光发射强度Y1;③将待侧污水加入到上述大浓度主体水溶液中，配置成主体浓度为2xl0—6mol七—'的溶液，进行荧光扫描，测定荧光发射强度Y2;④若加入待侧污水的主体水溶液的荧光发射强度增强，根据线性回归方程Y=322.7272+25.3206X，计算出污水中三聚磷酸钠的含量，X为三聚磷酸钠与主体的浓度比；若主体水溶液的荧光强度不增强，则污水中三聚磷酸钠的量极小。全文摘要本发明公开了一种对三聚磷酸钠具有独特的荧光感应特性的化合物——对氯酚羟基间苯二甲醛及其制备方法；利用对氯酚羟基间苯二甲醛对三聚磷酸钠具有独特的荧光感应这一特性，本发明提供了一种分析检测污水中三聚磷酸钠的方法是先将该化合物溶于水中，配制成浓度为2×10^-5mol·L^-1的大浓度主体水溶液；将配制的主体水溶液稀释至2×10^-6mol·L^-1进行荧光扫描，并测定荧光发射强度；待侧污水加入到上述大浓度主体水溶液中配置成主体浓度为2×10^-6mol·L^-1的溶液，测定荧光发射强度；若主体水溶液的荧光发射强度增强，根据线性回归方程Y＝322.7272+25.3206X，可以计算出污水中三聚磷酸钠的含量；若主体水溶液的荧光强度不增强，则污水中三聚磷酸钠的量极小。文档编号C07C47/565GK101219940SQ20071018855公开日2008年7月16日申请日期2007年11月22日优先权日2007年11月22日发明者张有明,奇林,王丹丹,魏太保申请人:西北师范大学