专利名称：一种长链二元酸的制备方法
技术领域：
本发明属于有机高分子化合物的制备方法，特别是一种以二聚酸和二元醇为 原料制备C58以上长链二元酸的方法。
技术背景十个碳以上的的长链二元酸，虽然是一类精细化工品，有着重要和广泛的工业用途，但他们在自然界中不单独存在，目前其来源主要有以下三个途径 第一种途径植物油裂解制取一部分长链二元酸，可以从植物油裂解制取，如癸二酸是从蓖麻油裂解而得 到；十三碳二元酸(DC13)需从菜籽油中提取出甘油芥酸酯，然后再经过臭氧氧 化制取，但用此法制取的DC13其纯度只有70%左右，不符合化工上合成麝香-T 香料的纯度要求；而十五碳二元酸，是从蒜头果油中提取一种脑神经酸，再经过 裂解才得到。以上三种二元酸，虽可分别从三种植物油中制取，但因受农田和气 候等条件的限制，其产量都不大。第二种途径化工方法合成制取所有的长链二元酸都不可能用化工方法，即从石油中的正构烷烃直接氧化制 取，因为化学氧化时，正构烷烃发生断裂而得不到和正构垸烃相应链长的单一、 二元酸，虽然所有的长链二元酸都可以从某一低碳链的二元酸开始，通过酯化、 还原、溴化、氰化和睛的水解等一系列化学反应步骤，合成两个或者三个碳原子 的二元酸，但目前这种合成方法仅在实验室应用，由于步骤多，条件复杂，收率 低，成本高，没有工业生产的价值。迄今，仅有十二碳二元酸可以通过化工方法 合成，进行工业化生产。它是以丁二烯为原料，经过九个复杂的反应步骤合成的。美国杜邦公司就用此法生产十二碳二元酸，年产量2000多吨。而且安全性能差， 1998年美国杜邦公司就曾发生爆炸。目前国际上十二碳二元酸的年产量只有几 千吨，远不能满足市场需要。第三种途径生物工程技术生产1956年，Lada等最早用棒状杆菌(Corynebacterium)进行试验，发现从正 癸烷(nC10)可生成戊二酸，但由于鉴定资料和数据不充分，以此作为微生物两 端氧化正烷烃的发现是不完整的。因此I960年和1963年Foster等人报告微生 物两端氧化正烷烃直到现在仍作为最早期的知识被人们所接收。后来，科学家们 发现，微生物具有一种特异的氧化能力，通过胞内酶的作用，可在常温常压下， 氧化石油中的正构烷烃两端两个甲基， 一步加上4个氧原子，生成与基质正构垸 烃相应链长的各种长链二元酸。此法开辟了长链二元酸的新来源，弥补了化学工 业的不足。目前，从正构烷到正十八垸发酵生产癸二酸到十八碳二元酸都有文献 报道，而其中的DC12、 DC13和DC15都通过了中试和进行工业化生产。微生物也 能氧化脂肪族醇、酸和酯，生成相应链长的饱和或不饱和二元酸。关于微生物发 酵C19以上的垸烃生成C19以上的长链二元酸，至今未见文献报道。 发明内容本发明的目的是用二聚酸与二元醇类化合物，在钛酸酯或对甲苯磺酸催化剂 的存在下，在一定温度下反应制得C58-C62的长链二元酸。 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种长链二元酸的制备方法，其特征在于它在钛酸酯或对甲苯磺酸催化剂作 用下，由二聚酸和二元醇类化合物反应制得，包括如下步骤① 将二聚酸与二元醇类化合物按摩尔比1: 2.01-2.05加入反应器中；所述 的二元醇化合物为二乙二醇、丙二醇、乙二醇中的一种或几种混合物；所述的二 聚酸为天然油脂的二个不饱和脂肪酸自聚得到的二元羧酸。② 向上述反应器中加入催化剂；所述催化剂为钛酸酯或对甲苯磺酸的一种或 两种混合物。催化剂的量为二聚酸与二元醇类化合物总量的0. 01 0. 5%。③ 上述反应器在搅拌状态下升温至120 200°C，保温反应l-4小时，反应 后期真空状态下脱除水分。④ 再向反应器中加入二聚酸，加入量为初始所加二聚酸摩尔数2倍，在120 22(TC下反应3-5小时，反应后期真空状态下脱除水分。⑤ 将上述反应产物进行脱气、精制、过滤等工序，得到C58-C62的长链二元酸。本发明用二聚酸与二元醇类化合物，在钛酸酯或对甲苯磺酸催化剂的存在 下，在一定温度下反应制得长链二元酸。其制备工艺原料来源丰富，条件温和， 工艺简单，规模大，成本低，环境污染少等优势，因此极具市场竞争力。
具体实施方式
实例1将二聚酸560克，二乙二醇220克，催化剂钛酸酯1克， 一起加入反应器中， 升温，在搅拌状态下升温至120 200'C,保温反应1 4小时，反应后期真空状 态下脱除水分。
再加入二聚酸1120克，温度120 220'C下反应3-5小时，反应后期真空状 态下脱除水分。再进行脱气、精制、过滤等工序，得到C62长链二元酸。 实例2将二聚酸560克，丙二醇160克，催化剂对甲苯磺酸2克， 一起加入反应器 中，升温，在搅拌状态下升温至12(TC，保温反应4小时，反应后期真空状态下 脱除水分。再加入二聚酸1120克，温度120'C下反应5小时，反应后期真空状态下脱 除水分。再进行脱气、精制、过滤等工序，得到C60长链二元酸。 实例3将二聚酸560克，乙二醇138克，催化剂钛酸酯0. 8克， 一起加入反应器中， 升温，在搅拌状态下升温至200'C，保温反应l小时，反应后期真空状态下脱除 水分。再加入二聚酸1120克，温度22(TC下反应3小时，反应后期真空状态下脱 除水分。再进行脱气、精制、过滤等工序，得到C58长链二元酸。 实例4将二聚酸560克，乙二醇和丙二醇的混合物150克，其中，乙二醇为100 克，丙二醇为50克；催化剂钛酸酯0.8克， 一起加入反应器中，升温，在搅拌 状态下升温至180'C，保温反应2小时，反应后期真空状态下脱除水分。再加入二聚酸1120克，温度18(TC下反应2小时，反应后期真空状态下脱 除水分。再进行脱气、精制、过滤等工序，得到C58-C60混合长链二元酸。
权利要求
1、一种长链二元酸的制备方法，其特征在于它在钛酸酯或对甲苯磺酸催化剂作用下，由二聚酸和二元醇类化合物反应制得，包括如下步骤①将二聚酸和二元醇类化合物加入反应器中；其中，二聚酸与二元醇类化合物摩尔比为1∶2.01-2.05；②向上述反应器中加入催化剂；③控制上述反应器中的温度，并及时排出反应出水，使其进行充分反应；④再向上述反应器中加入二聚酸；⑤控制上述反应器中的温度，并及时排出反应出水，使其进行充分反应；⑥将上述反应产物进行脱气、精制，得到长链二元酸。
2、 根据权利要求1所述的长链二元酸的制备方法，其特征在于步骤①中， 二元醇类化合物为二乙二醇、丙二醇、乙二醇中的一种或几种混合物，二聚酸为 天然油脂的二个不饱和脂肪酸自聚得到的二元羧酸。
3、 根据权利要求1所述的长链二元酸的制备方法，其特征在于步骤②中 加入的催化剂的量为步骤①中二聚酸和二元醇类化合物总重量的0. 01 0. 5%。
4、 根据权利要求1所述的长链二元酸的制备方法，其特征在于所述催化 剂为钛酸酯或对甲苯磺酸中的一种或两种混合物。
5、 根据权利要求1所述的长链二元酸的制备方法，其特征在于步骤③中， 在120 200。C温度下进行反应。
6、 根据权利要求1所述的长链二元酸的制备方法，其特征在于步骤 中，二聚酸的加入量为步骤①中二聚酸加入量的两倍。
7、 根据权利要求1所述的长链二元酸的制备方法，其特征在于步骤(D中， 在120 22(TC温度下进行反应。
全文摘要
本发明公开了一种C58-C62长链二元酸的制备方法及制得产品的应用，该方法以二聚酸为原料，通过与二元醇缩聚反应制得C58-C62的长链二元酸。制备方法为先将二聚酸和二元醇在催化剂作用下初步反应制得二聚酸多元醇，再与二聚酸继续在催化剂作用下制得C58-C62的长链二元酸。本发明操作简便，成本低，制得的产品可应用于聚酰胺、尼龙、粘合剂、环氧沥青及弹性纤维等组成。
文档编号C07C55/02GK101209960SQ20071019234
公开日2008年7月2日 申请日期2007年12月24日 优先权日2007年12月24日
发明者孟庆彦, 军 应, 珏 应, 翟洪金 申请人:句容市宁武化工有限公司