专利名称：磺酸酐制备方法
技术领域：
本发明涉及用于制备磺酸酐的方法。 它涉及对称或混合酐的制备。
更具体地，它涉及来源于磺酸超酸(superacide sulfonique )的 酸酐的制备。
更具体地，本发明涉及三氟曱磺酸酐，也称为"anhydride triflique (三氟曱磺酸酐)"的制备。
背景技术：
磺酸超酸，即Hammett常数至少为12,有利地至少为13的那些， 正越来越多地用作合成中间体，尤其是用于形成特别活性的离去基团。
这些磺酸超酸一般是其中硫带有氟化官能团的磺酸，该氟化官能 团通常是带有将磺酸基官能团的硫连到该酸分子的其余部分上的二氟 亚曱基单元的基团。
为了接枝这些磺酰基，可以使用磺酰卣。然而，这些磺酰卣具有 某些使用难度。磺酰基的氟化物基团具有相对较低的反应性。氯化物 和溴化物具有氧化性质，即分别具有氯化或溴化性质，这使它们难以 用于许多应用。
为此，对称或混合酐仍然是接枝磺酰基而没有上述缺点的措施。
然而，合成这些磺酸酐仍然非常困难，唯一到目前为止已经发现 确实有效的技术在于使本发明所针对的磺酸与磷酸酐(？205)接触。特别 可以参见专利US-5 004 829和US-5 808 149。
两分子磺酸之间的脱水反应进行良好，但是磷酸的量和选择合适 溶剂的困难使得该操作特别难进行且成本高，尤其是关于搅拌的问题， 其不得不在特别侵蚀性的介质中进行。
发明内容
7本发明的目的在于提供克服上述缺点的方法。
现已发现一种用于制备磺酸酐的方法，这构成本发明的主题，其 特征在于该方法包括使磺酸或两种磺酸的混合物与具有拟卣化酰基
(pseudohalog丟nure d'acide)互变异构的试齐寸反应，其中至少一个
参与该互变异构的碳原子带有两个闺素原子。
在本文中，术语"囟素"是指氟、氯或溴，更特别是氯原子。 术语"含囟(halophore)基团"是指带有一个或两个或三个离素
原子的碳原子。
术语"偕二囟代基团"是指在同一碳原子上具有两个卣素原子的 基团。
根据本发明的方法，可以凭借具有拟闺化酰基互变异构的分子的 存在通过消去水分子而由磺酸基形成磺酸酐官能团。
这些分子已经广泛描述于文献中，特别是M Vivekananda Bhatt 等人的文献中(Indian Journal of Chemistry (印度化学杂志)，，， 1980年6月，第437-486页)。
因此，本发明的方法包括特征如下的试剂它在反应条件下具有 拟卣化物型互变异构体形式，即环状结构。
对于同一化学式，有机化合物可以具有一个或多个处于平衡的电 子结构。
互变异构体是通过互变异构化可互换的有机化合物。
从卣化酰基开始的拟g化酰基互变异构现象是形成环状化合物，
该环状化合物在偕二囟代基团与羰基(或磺酰基)之间或在偕二卤代 基团与作为单卣代碳原子或偕二卣代基团的含卣基团之间包含氧桥。
本发明的试剂，简单起见它在本文其余部分中称为"试剂"，必 须具有拟卣化物型互变异构体形式，而且参与该互变异构的碳原子带 有两个卣素原子。
根据本发明的方法，所述试剂应当具有环状型互变异构体形式， 其包含与其互变异构体形式平衡的下列单元在所述式(F)中
Y代表下列基团之一 o CO;
o S02;
o CX/ ， X2';
H代表卣素原子，优选地，X1} X2二者都代表氯原子；
X/，X/代表氢原子或卣素原子，而且至多X/和X/之一代表氢
原子；
由短划线表示的半圆代表包含2-4个碳原子的二价基团 o它是包含至少一个双键的线性烃链；
o或者它形成一个或两个不饱和环或芳环的一部分。 本文使用的术语"不饱和环"是指包含一个或两个双键，含有5
或6个碳原子，优选6个原子的烃环。
本文使用的术语"芳环"是指含有6-12个碳原子的芳烃环或芳烃
双环，优选苯环。
在式(F)中，该半圆代表在容许互变异构发生的杂环中存在的原子。
因此，本发明不排除其它脂族或芳族结构，只要该杂环结构能够 产生互变异构即可。
类似地，本发明不排除在双键空键上或者环上存在取代基，只要 它们不反应即可。特别地，可以提及C「C4烷氧基或烷基或卤素原子， 优选氯或溴。
清楚的是，存在于式(F)单元中的官能团必须在布局上 (topologiquement )接近以便由所述氧桥连接，从而形成至多7个原 子，优选5或6个原子的杂环。有利地，在脂族烃链中，含卣基团CXJ2相对于y为y位或5位， 优选为y位。
式(F)中，由短划线表示的半圆优选代表包含一个或两个双键，优 选烯属键的脂族链。
当一个或两个双键被包含在一个或两个环中时，式(F)中由短划线 表示的半圆优选代表诸如1， 2-亚苯基或1， 2-亚萘基(naphtyldiyle ) 或1，8-亚萘基的芳基。
如上所述，双键的空键或包含环的试剂的自由位可以带有取代基， 例如卣素原子。<formula>formula see original document page 10</formula>
所述式中
Id， R2代表氢原子、含l-4个碳原子的线性或支化烷基、卤素 原子；
或者R!和R2相连以形成1， 2-亚苯基或l， 2-亚萘基；
Xi， X2代表卣素原子，优选地，X1} X2二者都代表氯原子。 因此，用于本发明方法的优选试剂符合式(Ia)或(Ib)(及其互变
异构体形式)，其中R,和R2代表氢原子或曱基或者Ri和R2相连以形 成下列基团之一
或者
如上所述，本发明包括其中芳环带有取代基的情况。可以存在任 何取代基，只要它不妨碍期望产物的产生即可。 实例已在上面给出。在下面给出反应时存在的试剂的实例:
o
1
产、
ci ci
o
Br
c、
—、/。
0
a a
h3c. 乂
a a
f c、
0
,'、
ci a
a c濯 \ /
o
优选的试剂包含与其互变异构体形式平衡的下式所代表的单元
c
\
o
;c:
X X( th> w (,b2)
所述式中，x为卣素原子，优选氯原子。
另一类优选试剂是其中由属于两个不同但是邻位稠合的苯环的碳
原子带有官能团y和CXJ2的那些试剂。
这类试剂的实例由符合下式(Ic)的试剂给出
脚
这些各种试剂是可商购或在文献中，尤其是在M Vivekananda Bhatt等人的文献中(在上述引用文中)描述的已知产品。
所述磺酸可以由下式代表
Rf-S03H (II)
所述式中
ii Rf代表含有l-20个碳原子的烃基，它包含或不包含至少一个卤 素原子，优选氟原子，
式(II)中，Rf优选代表含有l-20个碳原子的烃基，更特别地
含有1-12个碳原子的线性或支化烷基；
含有2-12个碳原子的线性或支化烯基或炔基；
含有3-8个碳原子的环烷基或环烯基；
含有6-20个碳原子的芳基，优选苯基或萘基；
含有7-20个碳原子的芳基烷基，优选千基。 上述各种基团，即烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或芳基烷基，
可以被任何取代基取代，只要该取代基不妨碍反应即可。可以提及的
取代基的更具体实例尤其是卣素原子，优选氟、氯、溴。
更具体地，式(II)中，Rf代表含有1-20个碳原子的烃基，更特别
是
d-d。烷基，优选d-G烷基，更优选甲基或乙基；
含有1-23个卣素原子的单卤代、多卤代或全面代的d-d。烷基， 优选d-&烷基，优选CF3基团；
含有3-8个碳原子的环烷基，优选环己基；
含有3-8个碳原子的任选单卤代、多卤代或全卤代的环烷基； 苯基;
单g代、多卣代或全卣代苯基；
被至少一个任选单自代、多面代或全卣代的d-d。烷基，优选 d-C,烷基或者硝基或腈基取代的苯基；
含有6-12个碳原子的任选单卣代、多囟代或全卣代的芳基。 更优选地，Rf代表甲基、苯基、曱苯基、CF3基团、(^9基团或者
被一个或多个囟素原子优选氟或被一个或多个单氟代、多氟代或全氟 代C广C2烷基取代的苯基。
可以特别提及的磺酸的实例为囟代磺酸，优选氟磺酸、氯磺酸、 三氟甲磺酸、全氟乙磺酸、全氟丁磺酸、全氟辛磺酸；脂族磺酸，优 选甲磺酸、乙磺酸；芳族磺酸，优选苯磺酸、曱苯磺酸、萘磺酸。在这些酸中，优选使用三氟曱磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸。
根据本发明的方法，本发明定义的试剂与磺酸反应。 试剂用量一般根据式(I)中存在而且参与互变异构反应的偕二闺 代基团数目而定。
因此，在例如式(Ia)或(Ic)中包含一个偕二卣代基团的试剂的情 况下，其用量要使得优选具有式(Ia)或(Ic)的包含一个偕二面代基团 的试剂的摩尔数与磺酸摩尔数之间的比率有利地选择为0.5-1，优选 0. 5-0. 7。
当试剂包含两个偕二卣代基团时，其用量要使得优选具有式(Ib) 的包含两个偕二离代基团的试剂的摩尔数与磺酸摩尔数之间的比率有 利地选择为0.25-0.5，优选O. 25-0. 35。
可以在对反应的两种试剂和产物呈惰性的溶剂存在下进行该反应。
可以特别提及的能够使用的溶剂的实例为脂族烃、脂环族烃、芳 烃，优选己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、十二烷、苯、曱苯、二 曱苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、枯烯、假枯烯、由烷基苯混合物组成 的石油馏分，特别是Solvesso⑧型馏分。
然而，优选在没有有机溶剂的存在下进行本发明的方法。
在常压下进行所述反应，然而这不是关键。有利地在80°C-180X:， 优选100'C-150'C的温度下进行该反应。
最佳温度为110。C-140X:。
所述方法实施简单。 一般在环境环境下(通常15'C-25X:)，以
任意顺序混合所述试剂和磺酸，然后升高温度直至反应过程中形成的 氢卣酸优选氢氯酸放出为止。
优选方式包括使试剂达到选定的反应温度，然后逐渐向其中添加
磺酸，优选用滴液漏斗(coul6e)添加。
可以连续进行本发明的方法，例如在具有短停留时间的蒸馏装置 (诸如1^冊人@装置)中连续进行。
13也可以在顶上装有蒸馏柱的配备搅拌和加热装置的常规反应器中 不连续地进行。
可以使用换热器或通过在配备的双层夹套中循环载热介质而控制 反应温度。
可以特别提及的适合用于本发明的载热介质为水或者有机溶剂，
例如选自重质羧酸酯(例如邻苯二甲酸辛基酯)、芳族醚如二苯醚 和/或千醚、联苯、三联苯、任选部分氢化的其它聚苯、石蜡油和/或 环烷油、石油蒸馏残余物等。
包含氢卣酸的在柱顶收集的气态料流经由通过一个或多个用水、 乙醇酸化(glycol6e)的水或者符合选定的冷却温度的任何其它载热 介质冷却的换热器冷凝。
根据本发明的方法，获得对称或混合磺酸酐，其可以由式(III) 表示
(川)
该式中
R/具有Rr的含义；
在对称酐的情况下Rf与R/相同；
并且在混合酐的情况下R/与R/不同。
从反应介质中回收形成的磺酸酐在本领域技术人员的能力范围内。
根据形成的磺酸酐的沸点可以设想多种回收方式。
在三氟曱磺酸酐的情况下，其与氢囟酸一起构成气态料流，它通 过在换热器中冷凝而回收。将氢卣酸送到氢氧化钠提取塔。
如果形成的磺酸酐的沸腾温度高于反应温度，在蒸馏塔底(pied ) 磺酸酐保留在反应介质内，而氢卣酸在蒸馏塔顶回收。
如果形成的磺酸酐保留在蒸馏塔底，则可以随后使用任何适合的 手段回收它，特别是通过蒸馏，通常在减压下蒸馏。
具体实施例方式
为了说明将在下面给出非限制性的实施例。
在实施例中，所用的缩写具有下列含义
R0 =邻三氯曱基苯甲酰氯；
TA -三氟甲磺酸；
TAA =三氟曱磺酸酐；
PA -苯二甲酸(phtalique)酐。
收率(RR)对应于所形成的产物的摩尔数与所涉及的底物 (substrat)的摩尔数之间的比率。 实施例 实施例1
三氟甲磺酸酐的制备
使用250 ml反应器，它用双层夹套加热并配备中央机械搅拌器、 滴液漏斗和弯管，该弯管向经由a)干冰阱b)含氢氧化钠溶液的洗瓶冷 却到15'C而且通向大气中的收集器供料。
装入构成反应混合物的"底料(pied)"的73gRO;所用的三氯 曱基苯曱酰氯与其拟氯化物型互变异构体形式以20/80的摩尔比平 衡。
将该底料加热到120°C。
用滴液漏斗以3小时逐渐添加157 g三氟曱磺酸，将反应物质的
温度保持在115。C-135。C。
从开始添加起就观察到HC1释放，约15分钟后冷凝粗TAA。
通过在干冰阱中冷凝使HC1料流变成有机物蒸气。
添加完成后，通过在140'C加热5分钟而消耗残余物。当不再发
生蒸馏时停止反应。
回收粗TAA (冷凝物及捕集物)、反应残余物和洗涤液。 它们用合适的方法(氟的RMN、离子色语和电位测定法)分析。 获得下列结果
三氟曱磺酸酐的RR: 91.4°/。摩尔；
15 三氟甲磺酰氯的RR: 0. 34%摩尔；
三氟曱磺酸三氟甲基酯的RR: 0. 07%摩尔。
实施例2和3 对比试验A-O
进行一 系列定性试验以表明所用试剂种类的影响。 在详述实施例和试验之前，将提供所用装置及遵循的操作规程的 描述。
所用装置
所用装置为BUCH^温度梯度炉(Glass Oven B 580)。 它为在其中引入单颈反应瓶的管式玻璃炉的形式，该反应瓶与两 个接收瓶相连。
以上所述整体是连在一起的，并且可以由马达旋转。 反应的轻质产物在出口通过干冰捕集到两个接收瓶中。 用气泡计目测监视可能的气体排放。 操作规程
在通风橱中在反应瓶内称取试剂(最大重量IO g)。 磺酸与试剂之间的摩尔比示于以下的表中。
在线(en ligne)添加两个接收瓶并用金属夹将它们整体保持在 一起。
将反应瓶和笫一接收瓶插入温度梯度炉中。 第二接收瓶放在外面并用干冰冷却。
使瓶整体旋转而且以10度一级将炉温逐渐加热到略低于挥发性
最高的化合物的蒸馏温度的温度。
保持该温度30分钟并目测监视气体形成和可捕集化合物的蒸馏。 该保持阶段结束后，将该温度降低回到环境温度并通过RMN或离
子色语分析在炉外的接收瓶中回收的馏出物。试验A-K
在这些试验中，所用磺酸为三氟甲磺酸并且所用试剂为单官能和 双官能酰氯。
结果示于表(I)。
表(I)
试验标号试剂种类沸腾温度磺酸/试剂比率蒸馏
A苯曱酰氯198。C2否
B新戊酰氯105'C1否
C丙酰氯77-79°C1否
D乙酰氯52 。C1否
E三氯乙酰氯115^1否
F己二酰氯2掘Hg1否
G琥珀酰氯190匸1否
H丙二酰氯19 mm Hg1否
I草酰氯62-63'C1否
对苯二曱酰氯266 C2否
K间苯二曱酰氯276X:2否
没有观察到馏出物。因此没有形成三氟甲磺酸酐。
试验L-N
在这些试验中，所用磺酸为三氟曱磺酸，所用试剂为具有三氯甲 基官能团的化合物。 结果示于表(II)。
表(II)
试验标号试剂种类沸腾温度磺酸/试剂比率蒸馏
1,4-双-三氯曱基苯312TC2否
M三氯曱苯219-223C2否
N4-氯三氯曱基苯245C1否
没有观察到馏出物。因此，没有形成三氟甲磺酸酐。试验0
在本试验中，所用磺酸为三氟甲磺酸，所用试剂为具有不涉及拟 氯化酰基互变异构的偕二氯代碳的化合物。 结果示于表(ni)。
表(in)
试验标号试剂种类磺酸/试剂比率蒸馏
02-2 二氯苯并二鳴茂1否
没有观察到馏出物。因此，没有形成三氟甲磺酸酐。
实施例2
本实施例中，所用磺酸为三氟甲磺酸，所用试剂为具有至少一个 涉及拟氯化酰基互变异构的偕二氯代碳原子的化合物。 结果示于表(IV)。
表(IV)
试验标号试剂种类沸腾温度磺酸/试剂比率蒸馏
22-三氯甲基苯曱酰氯> 150。C2是
通过氟核磁共振波谱法分析回收到的馏出物。它基本上由三氟曱 磺酸酐构成。
实施例3
本实施例中，所用磺酸为甲磺酸，试剂为实施例2的试剂。 结果示于表(V)。
表(V)
试验标号试剂种类沸腾温度磺酸/试剂比率
32-三氯曱基苯甲酰氯10 mm Hg2
本实施例中，没有馏出物，但是观察到酸性气体的释放，反应瓶 中残余白色产物的分析表明它部分由甲磺酸酐和苯二甲酸酐构成。
18
权利要求
1.用于制备磺酸酐的方法，其特征在于该方法包括使磺酸或两种磺酸的混合物与具有拟卤化酰基互变异构的试剂反应，其中至少一个参与该互变异构的碳原子带有两个卤素原子。
2. 权利要求2的方法，其特征在于所述卣素为氟、氯或溴，优选 氯原子。
3. 权利要求1和2之一的方法，其特征在于所述试剂具有与其互 变异构体形式平衡的下列单元<formula>formula see original document page 2</formula> Xi，X2代表卣素原子，优选地，I, X2二者都代表氯原子； X/ ， X/代表氢原子或卣素原子，而且至多X/和X/之一代表氢原子； 由短划线表示的半圆代表包含2-4个碳原子的二价基团 o它是包含至少一个双键的线性烃链；o或者它形成一个或两个不饱和环或芳环的一部分。
4. 权利要求3的方法，其特征在于式(F)中由短划线表示的半圆 为包含一个或两个双键的脂族烃链或者一个或两个双键被包含在一个 或两个环中。
5. 权利要求4的方法，其特征在于式(F)中由短划线表示的半圆 代表烯属键或1， 2-亚苯基或1， 2-亚萘基或1， 8-亚萘基。
6. 权利要求3的方法，其特征在于式(F)中由短划线表示的半圆 是其中含卣基团cx^相对于y为y位或5位，优选y位的脂族烃链。
7. 权利要求1-6之一的方法，其特征在于所述试剂符合与其互变 异构体形式平衡的下列式<formula>formula see original document page 3</formula>所述式中 R2代表氢原子、含1-4个碳原子的线性或支化烷基、卣素原子； 或者Ri和R2相连以形成l， 2-亚苯基或l， 2-亚萘基； x:， X2代表囟素原子，优选地，x:， X2二者都代表氯原子。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述试剂符合式(Ia)或(Ib) (及其互变异构体形式)，其中Ri和R2代表氢原子或甲基或者R!和R2 相连以形成下列基团之一或者
9. 权利要求7和8之一的方法，其特征在于所述试剂符合下列式 之一<formula>formula see original document page 4</formula>
10.权利要求3的方法，其特征在于所述试剂包含与其互变异构体形式平衡的下式所代表的单元<formula>formula see original document page 4</formula>所述式中，x为卣素原子，优选氯原子。
11. 权利要求3的方法，其特征在于所述试剂包含由属于两个不同 但是邻位稠合的苯环的碳原子带有的官能团Y和CXJ2。
12. 权利要求ll的方法，其特征在于所述试剂符合下式ff .
13.权利要求l-12之一的方法，其特征在于所述磺酸符合下式Rf-S03H (II)所述式中 Rf代表含有l-20个碳原子的烃基，它包含或不包含至少一个卤 素原子，优选氟原子。
14. 权利要求13的方法，其特征在于所述烃基Rf选自 含有1-12个碳原子的线性或支化坑基； 含有2-12个碳原子的线性或支化烯基或炔基； 含有3-8个碳原子的环烷基或环烯基； 含有6-20个碳原子的芳基，优选苯基或萘基； 含有7-20个碳原子的芳基烷基，优选千基。
15. 权利要求13的方法，其特征在于所述磺酸符合式(II)，其中 Rf代表 d-d。烷基，优选d-C,烷基，更优选甲基或乙基； 含有l-23个卣素原子的单g代、多囟代或全卣代的C「d。烷基， 优选d-C,烷基，优选CF3基团； 含有3-8个碳原子的环烷基，优选环己基； 含有3-8个碳原子的任选单卣代、多卣代或全囟代的环烷基； 苯基； 单囟代、多卣代或全卣代苯基； 被至少一个任选单卣代、多面代或全卣代的d-d。烷基，优选 C「C4烷基或者硝基或腈基取代的苯基； 含有6-12个碳原子的任选单卣代、多卣代或全卤代的芳基。
16. 权利要求15的方法，其特征在于所述磺酸符合式(II)，其中 Rr代表甲基、苯基、甲苯基，CF3基团、(^9基团或者被一个或多个卤素 原子优选氟或被一个或多个单氟代、多氟代或全氟代d-C2烷基取代的 苯基。
17. 权利要求13的方法，其特征在于所述磺酸选自面代磺酸，优 选氟磺酸、氯磺酸、三氟曱磺酸、全氟乙磺酸、全氟丁磺酸、全氟辛磺 酸；脂族磺酸，优选甲磺酸、乙磺酸；芳族磺酸，优选苯磺酸、甲苯磺 酸、萘磺酸。
18. 权利要求17之一的方法，其特征在于所述磺酸选自三氟曱磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸。
19. 权利要求1-18之一的方法，其特征在于包含一个偕二囟代基 团的试剂的用量要使得包含一个偕二囟代基团的试剂的摩尔数与磺酸 摩尔数之间的比率选择为0.5-1，优选O. 5-0. 7。
20. 权利要求1-19之一的方法，其特征在于包含两个偕二卣代基 团的试剂的用量要使得包含两个偕二囟代基团的试剂的摩尔数与磺酸 摩尔数之间的比率选择为0. 25-0. 5,优选0. 25-0. 35。
21. 权利要求1-20之一的方法，其特征在于在不存在有机溶剂的 情况下或者在惰性有机溶剂，优选脂族、脂环族或芳族烃的存在下，进 行所述反应。
22. 权利要求1-21之一的方法，其特征在于在常压下进行所述反应。
23. 权利要求1-22之一的方法，其特征在于在80X:-18(TC,优选ioo'c-15o'c,更优选11ox:-i4(rc的温度下进行该反应。
24. 权利要求1-23之一的方法，其特征在于使所述试剂达到选定 的反应温度；逐渐添加磺酸，优选用滴液漏斗添加，然后回收形成的磺 酸酐。
25. 权利要求24的方法，其特征在于使所采用的与其拟氯化物互 变异构体形式平衡的邻三氯曱基苯甲酰氯达到选定的反应温度；逐渐添 加三氟曱磺酸，优选用滴液漏斗添加，然后回收三氟曱磺酸酐和氢氯酸 的气态料流。
26. 权利要求l-25之一的方法在制备三氟甲磺酸酐中的应用。
全文摘要
本发明涉及用于制备磺酸酐的方法，更特别地涉及三氟甲磺酸酐的制备。本发明制备磺酸酐的方法的特征在于该方法包括使磺酸或两种磺酸的混合物与具有拟卤化酰基互变异构的试剂反应，其中至少一个参与该互变异构的碳原子带有两个卤素原子。
文档编号C07C309/06GK101516836SQ200780033886
公开日2009年8月26日 申请日期2007年7月25日 优先权日2006年7月27日
发明者B·贝森 申请人:罗地亚管理公司