专利名称：烃的制备方法
烃的制备方法
技术领域：
本发明涉及烃的制备方法，特别涉及通过选自甲醇、二甲基醚、乙 酸曱酯及其混合物的反应物和烯烃反应制备烃的方法。
烃可以通过曱基化制备。烯烃的曱基化包括在烯烃中引入曱基以制 备具有比原料烯烃多一个碳原子的烃。因此，如果该烯烃已经包含一个 或多个曱基支链，那么甲基化包括引入一个或多个其它的曱基支链。甲 基化可以用于将一种烃转化为另 一种更有用的烃。甲基化可以用于制备 适用作燃料中的组分的烃。
因此，美国专利US4151214涉及烯烃和曱醇、二曱基醚或其混合物 在碘化锌、硼化锌或其混合物存在下在180 -45(TC的温度下的反应。特 别地，US4151214描述了 2,3-二曱基-2-丁烯与曱醇在碘化锌存在下进行 反应制备包含2,3-二曱基-l-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、2,3,3-三甲基-丁-1-烯(triptene) 、 2,2,3-三曱基丁烷(triptane ) 、 C12H24和其它支链烃的 反应产物。这种方法并不完全令人满意，例如它不是特别有选择性的。
支链烃(例如triptane ( 2,2,3-三曱基丁烷))适用作汽油组分，可 以由曱醇和/或二曱基醚制备。因此，国际专利公布WO2005/023733涉 及由甲醇和/或二甲基醚使用卣化铟催化剂制备支链烃的方法。
仍存在通过甲醇和/或二甲醚与烯烃反应制备烃的可替代方法的需求。
因此，依照本发明，提供了烃的制备方法，该方法包括在反应器中 使选自甲醇、二甲基醚、乙酸曱酯及其混合物的反应物和烯烃在甲基卣 和/或卣化氬和至少一种选自卣化羰基钌、卣化羰基锇及其混合物的化合 物的存在下进行反应。
卣化羰基钌或卣化羰基锇各自可以具有以下经验式nm (I)
其中
M为Ru或Os X独立地为Cl、 Br或I a为整数2、 3或4b为整数2、 3或4
n为至少为2的整数，优选至多1000
m为选自0、 -1或-2的电荷。
该经验式可以另外地包括溶剂分子。
本发明通过在甲醇和/或二甲基醚与烯烃的反应中甲基离和/或囟化 氢和至少一种选自卣化羰基钌、卣化羰基锇及其混合物的化合物的存在 解决了上述的技术问题。
该甲基卤和/或卤化氢优选为碘化物；即该曱醇和/或二甲基醚优选 与烯烃在曱基碘和/或碘化氢存在下进行反应。
甲基碘可以通过碘化氬和曱醇的反应原位生成。碘化氢可以通过曱 基碘和水的反应原位生成，其中的水又可以通过曱醇的缩合以生成二曱 基醚和 K而生成。
当本发明的方法在液相中进行时，该甲基卤和/或卤化氢的浓度适合 地在0.1 ~ 1.0mol/升范围内。
因此，本发明的方法适合地在液相中进行，曱基碘和/或碘化氢的浓 度为总碘化物的0.1 ~ 1.0mol/升。
该钌化合物可以具有选自以下的经验式2,优选，其中X为I (II) [Ru(CO)2X2]n,其中n为2 ~ 1000,优选，其中X为I (III) [Ru(CO)3X3]-，优选，其中X为I (IV) [Ru(CO)2X4]2-,优选，其中X为I (IV)
及其混合物。
这些钌化合物可以通过Ru3(CO)i2与碘和/或曱基碘的反应原位生成。 该锇化合物可以具有选自以下的经验式，优选，其中X为I (V) [Os(CO)2X2]n,其中n为2 ~ 1000,优选，其中X为I (VI) [Os(CO)3X3]-，优选，其中X为I (VII)2-,优选，其中x为i (vm) 及其混合物。
这些锇化合物可以通过锇化合物与碘和/或甲基碘的反应原位生成。 优选地，该钌或锇化合物的面与所述曱基卤和/或卤化氢中的相同。 优选地，在该钌或锇化合物中和在该曱基卣和/或卤化氢中，该卤为碘。
5当本发明的方法在液相中进行时，钌化合物的浓度优选在0.1 ~
2.0mol钌/升的范围内。当本发明的方法在液相中进行时，锇化合物的浓 度优选在0.1 ~ 2.0mol锇/升的范围内。该浓度可以由该钌和/或锇化合物 的溶解度所限制。
在本发明的方法中可以使用曱醇和二曱基醚的混合物。当使用混合 物时，适合地，曱醇:二甲基醚的摩尔比在100:1 ~ 1:100范围内。
该烯烃可以具有以下结构式
R!R2C二CR3CH2R4 (VII) 其中R1、 R2、 113和114独立地为H或1 ~20个碳原子，优选1-12个碳 原子，更优选1~10个碳原子，最优选1~8个碳原子的支链或直链烷 基。
优选适用于本发明的烯烃为具有式(VII)的2,3-二曱基丁-2-烯，其中 R1、 112和113为曱基，而W为H;具有式(VII)的2-甲基丁-2-烯，其 中Ri和RS为曱基，而112和114为比具有式(VII)的丙烯，其中R1、 R2、 RS和I^为H。该烯烃可以提供在包含丁烯的精炼厂工艺流中，例如C4 残液流。该烯烃可以提供在包含正丁烯和混合丁烷的残液-2工艺流中。 优选地，该残液流不包含任何显著量的丁二烯。
该烯烃可以在反应器中由相应的烷基醇或烷基卣生成。优选地，该 烷基卣具有与CH3X和/或HX的X相同的鹵素基团，更优选为碘。因此， 依照本发明的该方面，将烷基醇或烷基面引入该反应器中，使其在该反 应器中转化为依照本发明的工艺与曱醇和/或二曱基醚反应的烯烃。优选 地，该反应是在便于烯烃生成的温度下进行的。优选地，该反应是在高 于13(TC的温度下进行的。
本发明的方法生成包含至少一种具有比该烯烃反应物至少多一个 曱基的烃的反应产物。
因此，2,3-二甲基丁-2-烯的反应产物包括2,3,3-三甲基丁-l-烯(也 称作triptene) 。 2-甲基丁-2-烯的反应产物包括2，3-二曱基丁-l-烯和/或 2,3-二曱基丁-2-烯。丙烯的反应产物包括丁-l-烯和/或丁-2-烯。丁烯的反 应产物包括C5烯烃的混合物。
由选自曱醇、二曱基醚、乙酸曱酯及其混合物的反应物和烯烃反应 生成的烃产物可以加氬以生成饱和烃。因此，依照本发明的另一方面， 提供了其中对该烃产物加氢的方法。该加氬可以在从该反应器中除去该烃之后进行，或者其可以在该反应器中进行。在本发明的方法中使用钌 化合物的优点是该化合物可展现出在氬气存在下对烃产物的加氢进行 催化的能力。这可以提供在该反应器中使该烃产物加氢而不需使用另外 的加氬催化剂的优点。
除此之外或可替代地，可以使用适合的加氢催化剂，其包括至少一 种选自镍、钌、铱、钇、铂及其混合物的元素。该加氢催化剂可以包含 载体。适合的载体是二氧化硅。
因此，本发明的方法可以在氢存在下进行，优选分压在0~100巴 范围内，更优选分压在0 50巴范围内，优选由此对该烃产物加氢。
优选地，将该烃从该反应器中除去，与该曱基卣和/或卣化氢和钌和 /或锇化合物分离，然后加氢。
本发明的方法还具有在反应器中可以没有锌或铟化合物的优点。而 且，本发明的方法具有在反应器中可以没有铑和铱的优点。
本发明的反应还可以制备氧化的副产物。因此，例如在2,3-二曱基 丁-2-烯与甲醇和/或二甲基醚的反应中，该反应产物可以包括三甲基-2-丁醇和/或2,2,3-三甲基曱氧基丁烷。
当烯烃与甲醇反应时，除烃产物之外还生成了水。当烯烃与二甲基 醚反应时，除烃产物之外还生成了甲醇。该曱醇可以进一步反应以生成 水和另外的甲基化产物。当烯烃与乙酸曱酯反应时，除烃产物之外还生 成了乙酸。
如果本发明的反应中生成的水使反应器中存在的反应混合物成为 两种液相，那么可以通过倾析将水分离。可以通过蒸馏和/或通过使用干 燥剂(例如分子筛)将水除去。
本发明的方法可以作为间歇方法或作为连续方法进行。当作为连续方 法操作时，可以将反应物(曱醇、二甲基醚和/或乙酸甲酯和烯烃) 一起或 分开地连续？I入该反应器中，可以将烃产物从该反应器中连续除去。
在间歇或连续方法中该烃产物可以与曱基卣和/或面化氢和钌和/或 锇化合物一起从反应器中除去，后者可以从烃产物和其它反应产物(例 如水、甲醇和氧化的烃(如果存在的话))中分离出去，并再次循环回 到反应器中。也可以将未反应的反应物从该烃产物中分离出去，并循环 到反应器中。
本发明的方法可以在气相或液相中进行，优选在液相中进行。在本
7发明的方法中在反应器中可以存在多于一种液相，任选地同时有至少一 种固相。
本发明的方法可以在范围为100~ 300°C,优选范围为130~200°C 的温度下进行。
本发明的方法可以在 一 氧化碳存在下进行，优选 一 氧化碳的分压在 0.1~20巴范围内，更优选一氧化碳的分压在1 ~5巴范围内。在本发明 的方法中 一氧化碳可以从卣化羰基锇和/或钌化合物中损失出来。可能合 意的是在一些额外的 一氧化碳存在下进行本发明的方法。这可以保持卤 化羰基化合物的活性。
本发明的方法可以在范围为大气压直至1 OObarg的总压下进行。
现在通过以下实施例对本发明进行描述。
实施例1
使用以下量的试剂 曱醇 1.1970g [Ru(CO)4I2] 2.1162g 曱基碘 105jlU 2,3-二曱基-2-丁烯 2.1145g
将[Ru(CO)412]、 2,3-二曱基-2-丁烯以及然后曱醇称重到15ml的 ACETM玻璃压力管中。然后用刮刀搅拌该管，并晃动以使[Ru(CO)42]溶 解，其大多数没有溶解。没有热量释放。添加甲基碘，并将该管密封。 管中的内容物似乎分离成三层，底层包含橙色固体，而顶层的颜色为橙 色。中间层的颜色为黄色，似乎包含悬浮的固体。
将该管包裹在筛网中，放置在金属烧瓶中，然后在16(TC的炉子中 放置3小时。
一旦冷却，该管包含许多红色固体和清澈的黄色液体层。将该管冷 却到室温，在打开时其释放出大量压缩气体。该内容物继续起泡，因此 在接下来的20小时内打开顶部，直至停止起泡。
然后添加50iul环己烷用作内标物，将内容物晃动并使其沉淀。取出 等分试样(50W)，用氘化的三氯甲烷(250W) , CDC13,稀释，用于 气相色谱(GC)分析，其结果列于表l中。
，见察到反应产物为烃(triptene )(通过NMR通过与包含triptane 和triptene的标准样比较并通过GC-MS -质语中的碎片图案来识别，与库存谱匹配)。基于供料到反应器中的2,3-二甲基丁-2-烯的triptene的 产率为23.3%,基于转化了的2,3-二甲基-丁-2-烯的选择率为30.3%。生 成可忽略的triptane。
低的质量可计量能力(mass accountability)归因于样品打开时轻材 料的损失。
GC-MS分析显示二曱基丁醇、三曱基-2-丁醇和2,2,3-三曱基甲氧基
丁烷的存在。
表1 -烃产物的GC分析
化合物% w/w归一化的Mw/w承承
二甲基醚0.00
异丁烷/曱醇***0.400.65
正丁烷0.030.05
异戊烷0.000.0
正戊烷0.000.0
曱基碘3.64
2-甲基-2-丁烯0.060.10
2,3-二曱基丁烷6.029.93
2-曱基戊烷0扁0.00
3-曱基戊烷0.000.00
2,3-二甲基-2-丁烯33.13
2,3,3-三曱基丁-l-烯(triptene )38.8364.07
2，2，3-三曱基丁烷(triptane )0細0.00
环己烷(内标物)2.63
3-曱基己》克0.000.00
正庚烷0扁0.00
重质物*13.7722.73
2,3,4-三曱基戊烷0.150.24
六甲基苯0.000.00
总计98.6597.77
余量(未知物)1.352.23
9*所有那些保留时间大于1.9分钟的(不包括六甲基苯、正庚烷和 2,3,4-三曱基戊烷)，使用的标称响应因子为1。
**归一化至烃产物(不包括CDCl3、 二曱基醚、2,3-二曱基丁-2-烯、 曱基碘和环己烷[内标物])
***使用所用的GC分析不可能将甲醇和异丁烷区分开。
该实施例显示通过在反应器中使曱醇和烯烃在甲基碘和卣化羰基 钌化合物存在下发生反应制备烃。
特别地，该实施例显示了通过在反应器中使甲醇和烯烃(2，3-二甲 基丁-2-烯)在甲基碘和具有经验式[Ru(CO)4l2]的面化羰基钌化合物存在 下发生反应制备烃(triptene)。
权利要求
1. 烃的制备方法，该方法包括在反应器中使选自甲醇、二甲基醚、乙酸甲酯及其混合物的反应物和烯烃在甲基卤和/或卤化氢和至少一种选自卤化羰基钌、卤化羰基锇及其混合物的化合物的存在下进行反应。
2. 权利要求1的方法，其中卣化羰基钌或卣化羰基锇各自具有以下 经验式[M(CO)aXb]nm (I)其中M为Ru或Os X独立地为Cl、 Br或I a为整数2、 3或4 b为整数2、 3或4n为至少为2的整数，优选至多1000 m为选自0、 -1或-2的电荷。
3. 权利要求1或权利要求2的方法，其中该曱基卣和/或卣化氢为 碘化物。
4. 权利要求2或权利要求3的方法，其中该钌化合物具有选自以下 的经验式[Ru(CO)3X2]2，优选，其中X为I [Ru(CO)2X2]n，其中n为2 - 1000,优选，其中X为I [Ru(CO)3X3]-，优选，其中X为I [Ru(CO)2X4]2-，优选，其中X为I 及其混合物。
5. 权利要求2~4中任一项的方法 的经验式[Os(CO)4X2]，优选，其中X为I [Os(CO)2X2]n，其中n为2 - 1000，优选，其中X为I [Os(CO)3X3]-，优选，其中X为I [Os(CO)2X4]2-，优选，其中X为I 及其混合物。
6. 前述权利要求中任一项的方法， 其中该锇化合物具有选自以下 rr2ck:r3ch r4其中该烯烃具有以下结构式其中R1、 R2、 R 和I^独立地为H或1~20个碳原子，优选1~12个碳 原子，更优选1 ~ 10个碳原子，最优选1 ~ 8个碳原子的支链或直链烷基。
7. 权利要求6的方法，其中该烯烃是2,3-二甲基丁-2-烯，该反应的 产物包括2,3,3-三甲基丁-l-烯。
8. 前述权利要求中任一项的方法，其中该方法是在氢存在下进行 的，优选氢的分压在0~ 100巴范围内，更优选氬的分压在0~50巴范 围内，优选由此对该烃产物加氬。
9. 前述权利要求中任一项的方法，其中该烃产物被加氢。
10. 前述权利要求中任一项的方法，其中该方法是在一氧化碳存在 下进行的，优选一氧化碳的分压在0.1-20巴范围内，更优选一氧化碳 的分压在1 ~5巴范围内。
全文摘要
烃的制备方法，包括使甲醇、二甲基醚、乙酸甲酯或其混合物和烯烃在甲基卤和/或卤化氢和至少一种选自卤化羰基钌、卤化羰基锇及其混合物的化合物的存在下进行反应。
文档编号C07C2/86GK101511755SQ200780033729
公开日2009年8月19日 申请日期2007年8月29日 优先权日2006年9月12日
发明者J·G·森利 申请人:英国石油国际有限公司