专利名称：一种3,4-乙烯二氧噻吩的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体涉及一种3， 4-乙烯二氧噻 吩的合成方法。
背景技术：
3， 4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，英文名3， 4-ethylene dioxythiophene，外 观为无色或浅黄色透明液体，CAS: 126213-50-1，熔点10.5"C，沸点225'C。 最初是作为药物中间体而被发现的，之后，人们发现其聚合物Poly-3， 4-ethylenedioxythiophene (PEDT)是 一种非常好的高分子材料，具有以下优 点(1)导电率高(其最小表面电阻可达200 Q/cm2); (2)透明性好；(3) 优异的热稳定性、光稳定性及抗水解性；(4)加工容易；是制备有机电致显示、 太阳能电池、超级电容器塑料抗静电涂层、照明软片涂层、传感器、腐蚀保 护等电子设备的理想材料，因此在众多领域均有着广泛的应用。
关于3, 4-乙烯二氧噻吩的合成方法的报道很少，其中，中国发明专利申 请CN101062927A公开了一种制备方法，以硫代二甘酸为起始原料，包括如 下5个步骤①硫代二甘酸与甲醇发生酯化反应，得到硫代二甘酸二甲酯；② 硫代二甘酸二甲酯在含有甲醇钠的甲醇溶液中与草酸二乙酯发生縮合反应， 得到2， 5-二甲酸二甲酯-3， 4-二羟基噻吩；③上述縮合产物与1， 2-二卤乙垸 发生Williamson反应，得到醚化产物2, 5-二甲酸二甲酯-3， 4-乙烯二氧噻吩； ④上述醚化产物水解，得到2， 5-二甲酸-3， 4-乙烯二氧噻吩；⑤水解产物脱 羧，即得到目标产物3， 4-乙烯二氧噻吩。主要合成路线如下所示<formula>formula see original document page 4</formula>然而，上述合成方法存在如下几个缺点1)需要经过五步反应才能得到 目标物，步骤多、工艺路线长，且最终总收率只有32%左右，不适合工业化 生产；2)合成工艺中需要使用高真空减压蒸馏等步骤，对操作人员和设备提 出了较高的要求，不利于工业化应用。
发明内容
本发明目的是提供一种3， 4-乙烯二氧噻吩的合成方法，以解决现有技术 中步骤多、工艺路线长，总收率低的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是 一种3， 4-乙烯二氧噻吩的 合成方法，包括如下步骤
(1) 将噻吩、液溴和有机溶剂按质量比i : 8 12 : 5 15的配比混合并进
行溴代反应，反应温度为25 80°C，反应结束后将混合物中和、冷却、离心、 干燥后即得到溴代产物四溴噻吩；其中，所述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯 甲垸、四氯化碳或l， 2-二氯乙烷；
(2) 将上述溴代产物四溴噻吩和锌粉按质量比1 : 0.2 0.8的配比混合， 在弱酸性水溶液中加热回流6 10小时，反应温度为30 100°C ，反应产物经 离心分液后，用有机溶剂萃取，合并有机层，干燥浓縮后即得到中间产物3， 4-二溴噻吩；其中，所述弱酸性水溶液选自甲酸、乙酸、氯化氨、磷酸二氢铵 或磷酸二氢钠的水溶液，质量浓度为10 50%，所述四溴噻吩在弱酸性水溶 液中的质量浓度为20 60%;
(3) 将上述中间产物3， 4-二溴噻吩加入含有甲醇钠的甲醇溶液，在催化剂存在的条件下发生取代反应，3， 4-二溴噻吩和甲醇钠的质量比为1 : 0.5 1.5，反应温度为30 9(TC，反应产物经离心分液后，用有机溶剂萃取，合并 有机层，干燥、浓縮、减压蒸馏后即得到取代产物3， 4-二甲氧基噻吩；其中， 所述甲醇溶液中甲醇钠的质量浓度为10 50%,所述催化剂选自氯化亚铜、 溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化钾、氧化亚铜、氧化铜或它们的混合物； (4)将上述取代产物3， 4-二甲氧基噻吩、乙二醇和溶剂按质量比1 : 5 8:5 10的配比混合，在催化剂存在的条件下发生醚交换反应，反应温度为 30 110°C，混合物用有机溶剂萃取，合并有机层，干燥、浓縮、减压蒸馏后 即得到3， 4-乙烯二氧噻吩；其中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯或N， N-二甲基甲酰胺，所述催化剂选自硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲 苯磺酸、对硝基苯磺酸、对氨基苯磺酸或它们的混合物。
上述各步可以用如下过程表示-<formula>formula see original document page 6</formula>上述技术方案中，所述萃取用的有机溶剂选自三氯甲垸、二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷或四氯化碳。
进一步的技术方案，所述步骤(l)中的有机溶剂为1， 2-二氯乙垸。
上述技术方案中，所述步骤(3)中的催化剂的用量为3， 4-二溴噻吩、甲醇 钠甲醇溶液总重的2 15%。
所述步骤(4)中的催化剂的用量为3， 4-二甲氧基噻吩、乙二醇和溶剂总重 的0.5 5%。本发明的原理如下第一步，以噻吩为起始原料，采用常用的溴代方法用 液溴取代，得到四溴噻吩；第二步，将所述四溴噻吩进行选择性脱溴，得到3， 4-二溴噻吩；第三步，用甲氧基取代两个溴原子，得到3， 4-二甲氧基噻吩；第四步，将所述3， 4-二甲氧基噻吩与乙二醇进行醚交换反应，即得到目标物，并通过优化工艺条件取得了良好的收率。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1. 本发明方法只需四步即可得到目标物，路线短，产品总收率高，所用 的原料及溶剂等辅料可回收利用，既大大降低了生产成本又减少了三废的排 放，污染较小，具有良好的工业化应用前景。2. 本发明不涉及高温高压反应，工艺简单，反应条件温和，易于操作， 适合工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述 实施例一一种3， 4-乙烯二氧噻吩的合成方法，包括如下步骤第一步，将噻吩220g溶于1000ml的1， 2-二氯乙垸中，缓慢滴加1800g 液溴，加完后升温至回流，反应24小时，用40%的氢氧化钠溶液调节pH至 IO以上，冷却，析出大量固体，离心(母液回收利用)、水洗、干燥后得白色 固体1016g,即为四溴噻吩，含量99.2%，收率97%;第二步，将上述溴代产物1010g加到45%的3000ml醋酸水溶液中，加入 锌粉400g，升温至回流，反应8小时，反应产物经离心、分液后，水层用二 氯甲垸萃取，合并有机层，水洗，无水硫酸钠干燥，浓縮干二氯甲垸(回收 利用)后减压蒸馏得浅黄色透明液体550g，即为3， 4-二溴噻吩，含量97.6%， 收率90%;第三步，将上述3， 4-二溴噻吩550g加到甲醇钠甲醇溶液3L中，甲醇钠 的质量浓度为20%，加入溴化亚铜80g，升温至回流，反应48小时，反应产 物经离心、洗涤后，用有机溶剂萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥、浓縮 干有机溶剂(回收利用)后减压蒸馏得无色或浅黄色透明液体262g，即为3，4-二甲氧基噻吩，含量98.3%，收率80%;第四步，将上述3， 4-二甲氧基噻吩240g加到1500ml二甲苯中，加入乙 二醇800ml，对氨基苯磺酸24g，升温至回流，反应48小时，加水后分液， 萃取水层，合并有机层，无水硫酸钠干燥、浓縮(溶剂回收利用)、减压蒸馏 后得无色或浅黄色透明液体142g，即为目标物3，4-乙烯二氧噻吩，含量99.5%， 收率60%。产物的核磁数据为iHNMR (CDC13) 64.20 (s，4H，-OCS^Cg^O-)， 6.33 (s， 2H， 2-H，5-H) ppmMS(ESI) m/e:143(M+H)+。实施例二3， 4-乙烯二氧噻吩的合成，包括下列步骤第一步，将噻吩220g溶于1500ml的三氯甲垸中，缓慢滴加2200g液溴， 加完后升温至60'C，反应24小时，用30%的氢氧化钠溶液调节pH至10以 上，冷却，析出大量固体，离心(母液回收利用)、水洗、干燥后得白色固体 1010g，即为四溴噻吩，含量99.1%，收率96.4%;第二步，将上述溴代产物1010g加到20%的4000ml氯化铵水溶液中，加 入锌粉500g，升温至80'C，反应12小时，反应产物经离心、分液后，水层用 乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗，无水硫酸钠干燥，浓縮干乙酸乙酯(回 收利用)后减压蒸馏得浅黄色透明液体530g，即为3,4-二溴噻吩，含量97.8%， 收率86.7%;第三步，将上述3， 4-二溴噻吩550g加到甲醇钠甲醇溶液3L中，甲醇钠 的质量浓度为25%，加入氧化铜120g，升温至60'C,反应54小时，反应产 物经离心、洗涤后，用有机溶剂萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥、浓縮 干有机溶剂(回收利用)后减压蒸馏得无色或浅黄色透明液体255g，即为3， 4-二甲氧基噻吩，含量98.1%，收率77.9%;第四步，将上述3， 4-二甲氧基噻吩240g加到1700ml甲苯中，加入乙二 醇700ml，对苯磺酸20g，升温至100'C，反应58小时，加水后分液，萃取水 层，合并有机层，无水硫酸钠干燥、浓縮(溶剂回收利用)、减压蒸馏后得无色或浅黄色透明液体135g，即为目标物3， 4-乙烯二氧噻吩，含量99.6%，收 率57%。产物的核磁数据为tHNMR (CDC13) 84.22 (s，4H，-OCS^CJ^O-)， 6.34 (s, 2H, 2-H，5-H) ppmMS(ESI) m/e:143(M+H)+。
权利要求
1.一种3，4-乙烯二氧噻吩的合成方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将噻吩、液溴和有机溶剂按质量比1∶8～12∶5～15的配比混合并进行溴代反应，反应温度为25～80℃，反应结束后将混合物中和、冷却、离心、干燥后即得到溴代产物四溴噻吩；其中，所述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳或1，2-二氯乙烷；(2)将上述溴代产物四溴噻吩和锌粉按质量比1∶0.2～0.8的配比混合，在弱酸性水溶液中加热回流6～10小时，反应温度为30～100℃，反应产物经离心分液后，用有机溶剂萃取，合并有机层，干燥浓缩后即得到中间产物3，4-二溴噻吩；其中，所述弱酸性水溶液选自甲酸、乙酸、氯化氨、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠的水溶液，质量浓度为10～50％，所述四溴噻吩在弱酸性水溶液中的质量浓度为20～60％；(3)将上述中间产物3，4-二溴噻吩加入含有甲醇钠的甲醇溶液，在催化剂存在的条件下发生取代反应，3，4-二溴噻吩和甲醇钠的质量比为1∶0.5～1.5，反应温度为30～90℃，反应产物经离心分液后，用有机溶剂萃取，合并有机层，干燥、浓缩、减压蒸馏后即得到取代产物3，4-二甲氧基噻吩；其中，所述甲醇溶液中甲醇钠的质量浓度为10～50％，所述催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化钾、氧化亚铜、氧化铜或它们的混合物；(4)将上述取代产物3，4-二甲氧基噻吩、乙二醇和溶剂按质量比1∶5～8∶5～10的配比混合，在催化剂存在的条件下发生醚交换反应，反应温度为30～110℃，混合物用有机溶剂萃取，合并有机层，干燥、浓缩、减压蒸馏后即得到3，4-乙烯二氧噻吩；其中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯或N，N-二甲基甲酰胺，所述催化剂选自硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对硝基苯磺酸、对氨基苯磺酸或它们的混合物。
2. 根据权利要求1所述的3， 4-乙烯二氧噻吩的合成方法，其特征在于 所述萃取用的有机溶剂选自三氯甲垸、二氯甲垸、1， 2-二氯乙垸或四氯化碳。
3. 根据权利要求1所述的3， 4-乙烯二氧噻吩的合成方法，其特征在于 所述步骤(l)中的有机溶剂为1， 2-二氯乙垸。
4. 根据权利要求1所述的3， 4-乙烯二氧噻吩的合成方法，其特征在于 所述步骤(3)中的催化剂的用量为3， 4-二溴噻吩、甲醇钠甲醇溶液总重的2 15%。
5.根据权利要求1所述的3， 4-乙烯二氧噻吩的合成方法，其特征在于 所述步骤(4)中的催化剂的用量为3, 4-二甲氧基噻吩、乙二醇和溶剂总重的 0.5 5%。
全文摘要
本发明公开了一种制备3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的方法，以噻吩为起始原料，经溴代、选择脱溴、取代、醚交换四步反应，最后得到产物3，4-乙烯二氧噻吩。本发明方法只需四步即可得到目标物，路线短，产品总收率高，工艺简单，反应条件温和，所用的原料及溶剂等辅料可回收利用，既大大降低了生产成本又减少了三废的排放，污染较小，具有良好的工业化应用前景。
文档编号C07D495/04GK101220038SQ20081001944
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月2日 优先权日2008年1月2日
发明者新 魏 申请人:苏州博鸿化工技术有限公司