专利名称：3,3’,4,4’-四甲基二苯基烷烃的制备方法
技术领域：
本发明涉及四甲基二苯基烷烃的制备方法，更确切地说涉及 3,3',4，4，一四甲基二苯基垸烃的制备方法。
二背景技术：
本发明制备的3，3'，4，4'一四甲基二苯基烷烃具有如下结构通式<formula>formula see original document page 3</formula>
式中R-R、H或R-H, R'=CH3。
3,3，,4,4，一四甲基二苯基烷烃是3,3'，4，4，一二苯甲酮四甲酸二酐 的初始原料。3，3'，4，4'一二苯甲酮四甲酸二酐是制备先进复合材料基 体树脂的原料，又可以用作环氧树脂的固化剂及耐高温聚酯的原料， 所以说3，3'，4，4'一四甲基二苯基垸烃是重要的化工原料。
一般认为邻二甲苯由甲醛烷基化，在烷基化产物中，目的产物 3，3'，4,4，一四甲基二苯基甲烷(TMDM)选择率低，含量为78~84%。 2,3，3',4—TMDM， 2，3,2'，3，一 TMDM异构体含量高达13~27%。要分 离它们很困难。现有技术U S Pat. No 5,254,768, Oct. 19, 1993披露 425g(4mo1)邻二甲苯和306g (2mo1) 64%硫酸的搅拌溶液，向其滴加 入81g (lmol) 37%甲醛水溶液，于121'C回流3小时。反应后的产品 冷却30min，分离液体，分离出来的油相，用水洗三次，以无水硫酸 钠脱水，提供427g油相反应液(R—l)，组成分析结果是52.5重 邻二甲苯，38.1重量％四甲基二苯基甲烷(TMDM)和9.4重量％杂类 物质。所产出的TMDM具有如下异构组成59.49&3，3'，4，4'一TMDM， 37.4% 2，3,3，，4一TMDM和3.2% 2，2， 3,3，一TMDM。以甲醛为基础计算TMDM的得率为72.6摩尔％， 3,3，，4，4，^TMDM得率43.1mol%,
现有技术以硫酸为催化剂，反应温度高达121°C，产品3，3',4,4'— TMDM的得率偏低。这些不足之处是应该改进的。
三
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明者们作了专门的研究，提出采 用混合催化剂在低温催化垸基化反应制备3,3'，4，4'一四甲基二苯基烷 烃的发明。
本发明把有机醛与邻二甲苯按摩尔比1 :2.5~5在混合酸催化剂 存在下，于30~100匸反应4~12小时，这里较好的反应温度是35~55 °C ，较好的反应时间是6~8小时制得3,3',4,4'—四甲基二苯基烷烃， 得率75~80%，纯度^95重量％。
混合酸催化剂是浓度为82 92重量％硫酸与脂肪酸如像甲酸、乙 酸或丙酸中的任选一种的混合物。硫酸与脂肪酸的重量比为1 : 0.5~2。
有机醛是从甲醛、乙醛、多聚甲醛、多聚乙醛中任选一种，醛与
混合酸催化剂的重量比为i: 5~io。多聚甲醛可以是环状三聚甲醛，
碳原子数4~7的水溶性多聚甲醛，Cwoo非水溶性多聚甲醛。多聚乙 醛是Cw的多聚乙醛。
按照本发明方法实施制备的3，3',4，4'一四甲基二苯基烷烃，本发 明中的3,3'，4，4'一四甲基二苯基垸烃系指3,3',4，4'一四甲基二苯基甲 烷(TMDM)或3，3',4，4，一四甲基二苯基乙烷(DXE)，其得率为75 80%,反应产物中3,3'，4,4'一TMDM或DXE的选择率295Q/。，那就是 说其它异构体2，3,3',4—TMDM或DXE， 2,3，2'，3，一 TMDM或DXE 总量^5%。
四、 具体实施方案
为了更好地实施本发明特举例说明之，但不是对发明的限制。实施例l
向装配有搅拌器、温度计和冷凝管的3升圆底烧瓶内盛入 37^(3.511101)邻二甲苯和304g浓度为86重量％的硫酸及304g乙酸， 搅拌混合5min后，接着加入120g多聚甲醛，于50'C反应8小时。 接着把反应液冷却到3(TC以下温度，分离掉水相，用300ml水洗油 相三次，继之，减压蒸馏，取馏分140°C/lmmHg,得到306g3,3，,4，4' 一四甲基二苯基甲烷，得率为78%，纯度为97重量％。
实施例2
除盛入530g (5mo1)邻二甲苯、硫酸(浓度82重量％) 135g、 甲酸270g、甲醛(37%浓度)81g于3(TC反应12小时外，其它配方、 操作步骤和实施例1 一样，结果得到420g3,3',4,4'—四甲基二苯基甲 垸，得率为75%，纯度为95重量％。
实施例3
除盛入邻二甲苯265g (2.5mol)，浓度为92重量％硫酸540g、丙 酸270g、乙醛44g于IOO"C反应4小时外，其它配方和操作步骤和实 施例1 一样，结果得到224g3，3，，4，4，一四甲基二苯基乙烷，得率为 80%，纯度为98重量％。
权利要求
1.3，3’，4，4’-四甲基二苯基烷烃的制备方法，其特征在于有机醛与邻二甲苯摩尔比为1∶2.5～5在混合酸催化剂存在下，于30～100℃反应4～12小时得到3，3’，4，4’-四甲基二苯基烷烃，其纯度≥95重量％、得率为75～80％。
2. 根据权利要求1所述的3,3'，4,4'—四甲基二苯基烷烃的制备方法， 其特征在于混合酸催化剂是浓度为82~92重量％硫酸与脂肪酸的 混合物，混合重量比为1 : 0.5~2。
3. 根据权利要求2所述的3,3',4,4'—四甲基二苯基垸烃的制备方法， 其特征在于脂肪酸是从甲酸、乙酸或丙酸中任选一种。
4. 根据权利要求1所述3,3',4,4'—四甲基二苯基烷烃的制备方法，其 特征在于有机醛是从甲醛、多聚甲醛、乙醛、多聚乙醛中任选一种，有机醛与混合酸催化剂的重量比为i : 5 io。
5. 根据权利要求1所述的3,3',4,4'—四甲基二苯基垸烃的制备方法， 其特征在于反应温度为35 55t:，反应时间为6~8小时。
全文摘要
3，3’，4，4’-四甲基二苯基烷烃的制备方法，从甲醛、乙醛、多聚甲醛、多聚乙醛中任选一种与邻二甲苯按摩尔比1∶2.5～5，在硫酸和甲酸、乙酸或丙酸中任选一种组成的混合酸催化剂存在下，这里硫酸与脂肪酸的重量比为1∶0.5～2；醛与混合酸催化剂的重量比为1∶5～10；于30～100℃反应4～12小时，冷却、水油相分离、水洗油相3次，减压蒸馏油相获3，3’，4，4’-四甲基二苯基烷烃，得率为78～80％，纯度为95～98重量％。
文档编号C07C1/207GK101302137SQ200810039710
公开日2008年11月12日 申请日期2008年6月27日 优先权日2008年6月27日
发明者杰 孙, 张春华, 王顺平, 胡志强, 黄慧玲 申请人:上海市合成树脂研究所