专利名称：4,8-二(1-金刚烷基)-1,5-萘二酚、制备方法及用于合成聚合物材料的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料及其合成领域，特别涉及4，8-二(1-金刚烷基)-1,5-萘 二酚化合物、其制备方法和其在合成高分子聚合物材料中的应用。技术背景聚醚醚酮树脂具有耐热等级高、耐辐射、冲击强度高、耐磨性和耐疲劳性好、 阻燃、电性能优异等特点。自商品化以来，已经在航空航天、汽车、电子电气、 化工、机械和医疗等领域获得了较广泛的应用。应用于上述领域的聚醚醚酮制品 一般是通过注射成型的方法制造的结构型制品，但有些应用领域需要聚醚醚酮树 脂具有功能性，如需要较好的溶解性，较高的玻璃化转变温度，良好的介电性能。 具有全脂肪多环鸟笼状结构的金刚垸基团具有良好的热稳定性，较大的体积，很 强的憎水性，所以将其引入聚醚醚酮聚合物主链或侧链中不仅不会降低聚合物热 稳定性，而且还可增加其溶解性，改善其旋涂加工性质，提高其玻璃化转变温度， 降低其介电常数和吸水率，从而赋予聚醚醚酮聚合物特定的功能性，进一步扩大 聚醚醚酮的应用领域。发明内容本发明的目的是设计、合成一种含有大体积刚性侧基的芳香型双酚单体4,8-二(1-金刚垸基)-1，5-萘二酚，并提供该双酚单体的一种制备方法，及提供该双酚 单体在用于制备具有低介电常数等功能性的聚醚醚酮共聚物方面的应用。本发明要解决的技术问题是，设计合成4，8-二(1-金刚垸基H，5-萘二酚，并 利用4，8-二(1-金刚烷基)-1,5-萘二酚与其它共聚双酚单体和双氟单体縮聚制备含 金刚烷侧基的功能化的聚醚醚酮共聚物，制备出的聚合物材料具有优异热性能、 良好的溶解性、低介电常数和低吸水率的，在微电子封装材料、气体选择性透过 膜、疏水树脂基复合材料等领域拥有广阔的应用前景。本发明的4，8-二(1 -金刚垸基)-l ,5-萘二酚的化学结构式为本发明的4,8-二(1-金刚烷基)-1,5-萘二酚的合成方法是，将1-溴代金刚烷和 1,5-萘二酚加入硝基苯溶剂中，升温至60~140°C，加入催化剂三氯化铝，氮气 保护下恒温反应6 24小时，出料至甲醇或乙醇中，过滤，以甲醇和盐酸冰水分 别反复洗涤沉淀，以四氢呋喃重结晶，在80~100°C真空烘箱中烘干即得4,8-二(1-金刚垸基)-1，5-萘二酚。其中，1-溴代金刚垸与1,5-萘二酚的摩尔比率为0.0卜1: 1~0.01;三氯化铝与1，5-萘二酚的摩尔比率为0.01~0.2: 1;硝基苯溶剂中1-溴代金刚烷的质量含量为5%~30%。合成的4,8-二(1-金刚垸基)-1,5-萘二 酚结构由核磁谱、红外光谱和质谱得以确认。本发明制备的4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚在合成含4,8-二(1-金刚垸萄 萘基的聚醚醚酮共聚物方面的应用，其合成方法如下将4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚、共聚双酚单体、4，4'-二氟二苯基甲酮、 成盐剂无水碳酸钾、溶剂环丁砜、带水剂甲苯或二甲苯加入到装有机械搅拌、温 度计、氮气通入口的三口瓶中，氮气保护下加热到带水剂开始回流，保持回流温 度1~3小时，利用带水剂带出反应中产生的水，等出水量达到理论值后(理论值 为4，8-二(1-金刚烷基)-1,5-萘二酚与共聚双酚摩尔数之和)，将体系中的带水剂蒸 出，之后在200 24(TC反应6 24小时，得到聚醚醚酮共聚物。其中，共聚双酚 单体是2-(3'-三氟甲基苯)对苯二酚、双酚A、六氟双酚A、 3，3'，5,5'-四甲基联苯 二酚；4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚与共聚双酚单体摩尔数之和与4,4'-二氟二 苯甲酮的摩尔数比为1: 0.98~1.02，与成盐剂的摩尔数比为1: 1.05~1.20;聚 合反应溶液的含固量为15~30%，带水剂的含量为溶剂体积的20%~50%。将产 物倒入水中，过滤，粉碎成粉末，用蒸馏水煮沸、过滤，重复5~6次，再用乙 醇煮沸、过滤，重复5~6次，120~150°0烘干，得到精制的含金刚垸侧基的聚 醚醚酮共聚物。进一步，4，8-二(1-金刚烷基)-1,5-萘二酚占4，8-二(1-金刚烷基)-1,5-萘二酚与 共聚双酚单体摩尔用量和的1~75%。聚合反应式如下:<formula>formula see original document page 6</formula>其中，m在0.01 0.75之间任意可调，n为≥1的整数聚醚醚酮共聚物的结构式如下<formula>formula see original document page 6</formula>其中，m在0.01 0.75之间任意可调，n为≥1的整数
图1:本发明的单体4,8-二(1-金刚垸基)-1，5-萘二酚的质谱图；图2:本发明的单体4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚的氢核磁谱图;图3:本发明的一种聚醚醚酮共聚物的红外谱图；图1检测出的谱峰的分子量为429，与理论的4，8-二(1-金刚烷基)-1,5-萘二酚的分子量一致。图2中的氢核磁谱中的化学位移与4,8-二(1-金刚烷基)-1,5-萘二酚的各位置 的氢原子彼此对应。图3中的红外吸收峰表明聚醚醚酮共聚物链中存在金刚烷基团、碳氟键、羰 基和醚键。所示共聚物由4，8-二(1-金刚垸基)-1，5-萘二酚、2-(3'-三氟甲基苯)对 苯二酚、4，4'-二氟二苯酮以摩尔比1:1:2縮聚而成。
具体实施方式
实施例1:将1-溴代金刚垸(135g，0.625mo1)、 1,5-萘二酚(40g, 0.25mol)、硝基苯溶剂 (500ml)加入到装有机械搅拌、温度计、氮气通入口的三口瓶中，氮气保护下 升温至80。C，再加入三氯化铝(3.4g， 0.025mol)，恒温搅拌24小时，出料至甲 醇中，过滤，以盐酸冰水和甲醇分别反复洗涤所得沉淀，以四氢呋喃重结晶，在 9CfC真空烘箱中烘干，得4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚56.7g。实施例2:如实施例1所述，只是改变实施例1中的1-溴代金刚垸(54g， 0.25mol)、 1,5-萘二酚(100g, 0.625mol)，其他步骤与实施例1中方法相同，可得到29.4g 4,8-二(1-金刚烷基)-1,5-萘二酚。实施例3:将4，8-二(1-金刚垸基)-1,5-萘二酚(4,28g, O.OImol)、 2-(3'-三氟甲基苯)对苯 二酚(2.54g， O.OImol)、 4，4'-二氟二苯酮(4.36g， 0.02mol)、无水碳酸钾(2.90g， 0.021mol)、环丁砜30ml (20%含固量)、甲苯15ml加入到装有机械搅拌、温 度计的三口瓶中，氮气保护，升温至140。C，甲苯开始回流，保持回流并通过甲 苯带出反应中产生的水，等带出水量达到理论值后(0.36ml)，将多余的甲苯蒸 出，然后在220。C反应10小时，得到聚醚醚酮共聚物。将粗产品倾入水中，粉碎，过滤，将固体直接用蒸馏水煮沸、过滤，重复5~6次，再用乙醇煮沸、过 滤，重复5~6次，在12CrC烘箱中烘干，得到含金刚烷侧基的精制聚醚醚酮共聚 物8.9g。此共聚物的玻璃化转变温度为205t:，其结构式为其中，m=0.5， n为^！的整数实施例4:如实施例3所述，只是改变实施例3中的4，8-二(1-金刚垸基)-1,5-萘二酚的 量为(2.14g, 0.005mol)、 2-(3'-三氟甲基苯)对苯二酚的量为(3.81g, 0.015mol)，其他步骤与实施例3中方法相同，得到含金刚垸侧基的精制聚醚醚酮共聚物 8.2g。此共聚物的玻璃化转变温度为17CTC，其结构式为其中，m=0.25， n为s1的整数实施例5:如实施例3所述，只是将实施例3中的共聚双酚单体改为双酚A(2.28g， O.OImol)，其他步骤与实施例3中方法相同，得到含金刚烷侧基的精制聚醚醚酮 共聚物8.8g。此共聚物的玻璃化转变温度为2irc，其结构式为实施例7:如实施例3所述，只是将实施例3中的共聚双酚单体改为3,3'，5，5'-四甲基联 苯二酚(2.42g， O.OImol)，其他步骤与实施例3中方法相同，得到含金刚垸侧基 的精制聚醚醚酮共聚物8.7g。此共聚物的玻璃化转变温度为278'C，其结构式为:<formula>formula see original document page 9</formula>其中，m=0.5， n为21的整数Ar =Ad-=其中，m=0.5， n为21的整数实施例6:如实施例3所述，只是将实施例3中的共聚双酚单体改为六氟双酚A(3.36g， O.OImol)，其他步骤与实施例3中方法相同，得到含金刚垸侧基的精制聚醚醚酮 共聚物9.8g，此共聚物的玻璃化转变温度为225"C，其结构式为<formula>formula see original document page 9</formula>其中，m=0.5， n为^1的整数
权利要求
1、4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚，其结构式如下所示
2、 权利要求1所述4,8-二(1-金刚垸基)-1，5-萘二酚的制备方法，其是将1-溴代 金刚烷和1，5-萘二酚加入硝基苯溶剂中，升温至60~140°C，加入催化剂三 氯化铝，氮气保护下恒温反应6~24小时，出料至甲醇或乙醇中，过滤，以 甲醇和盐酸冰水分别反复洗涤沉淀，以四氢呋喃重结晶，在80~100°0真空 烘箱中烘干即得4,8-二(1-金刚烷基)-1,5-萘二酚；其中，1-溴代金刚烷与1，5-萘二酚的摩尔比率为0.01 1: 1~0.01;三氯化铝与1，5-萘二酚的摩尔比率为 0.01~0.2: 1;硝基苯溶剂中1-溴代金刚烷的质量含量为5%~30%。
3、 权利要求1所述4，8-二(1-金刚烷基)-1,5-萘二酚在用于制备含金刚垸侧基的聚醚醚酮共聚物方面的应用。
4、如权利要求3所述4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚在用于制备含金刚垸侧基 的聚醚醚酮共聚物方面的应用，其特征在于制备的聚醚醚酮共聚物的结构 式如下，，m在0.01 0.75之间任意可调，n为^1的整数。
5、 如权利要求3所述4，8-二(1-金刚垸基)-1，5-萘二酚在用于制备含金刚烷侧基 的聚醚醚酮共聚物方面的应用，其特征在于是将4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚、共聚双酚单体、4，4'-二氟二苯基甲酮、成盐剂无水碳酸钾、溶剂环 丁砜、带水剂甲苯或二甲苯加入到装有机械搅拌、温度计、氮气通入口的三 口瓶中，氮气保护下加热到带水剂开始回流，保持回流温度1 3小时，禾廿用 带水剂带出反应中产生的水，等出水量达到理论值后，将体系中的带水剂蒸 出，之后在200~240°0反应6~24小时，得到聚醚醚酮共聚物；然后将产物 倒入水中，过滤，粉碎成粉末，用蒸馏水煮沸、过滤，重复5~6次，再用乙 醇煮沸、过滤，重复5~6次，120 150。C烘干，得到精制的含金刚垸侧基的 聚醚醚酮共聚物；其中，共聚双酚单体是2-(3'-三氟甲基苯)对苯二酚、双酚 A、六氟双酚A或3，3',5，5'-四甲基联苯二酚；4，8-二(1-金刚垸基)-1，5-萘二酚 与共聚双酚单体摩尔数之和与4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔数比为1: 0.98~1.02，与成盐剂的摩尔数比为1: 1.05~1.20;聚合反应溶液的含固量 为15~30%，带水剂的含量为溶剂体积的20%~50%。
6、 如权利要求5所述4,8-二(1-金刚烷基)-1,5-萘二酚在用于制备含金刚垸侧基 的聚醚醚酮共聚物方面的应用，其特征在于4,8-二(1-金刚烷基)-1,5-萘二酚 占4，8-二(1-金刚垸基)-1，5-萘二酚与共聚双酚单体摩尔用量和的1~75%。
全文摘要
本发明属于高分子材料领域，涉及4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚化合物、其制备方法和其在合成高分子聚合物材料中的应用。本发明的4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚是由1-溴代金刚烷和1，5-萘二酚经过傅氏烷基化反应合成；4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚可以和其他芳香类共聚双酚单体及双氟单体通过亲核取代反应发生缩聚，制备出具有优异热性能、良好的溶解性、低介电常数和低吸水率的高分子材料，在微电子封装材料、气体选择性透过膜、疏水树脂基复合材料等领域拥有广阔的应用前景。适合的共聚双酚单体是2-(3′-三氟甲基苯)对苯二酚、双酚A、六氟双酚A或3，3′，5，5′-四甲基联苯二酚。
文档编号C07C39/00GK101219934SQ200810050308
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月25日 优先权日2008年1月25日
发明者刘凌志, 吴忠文, 姜振华, 张云鹤, 张淑玲, 朱晓亮, 王贵宾 申请人:吉林大学