专利名称：一种十八烷基异氰酸酯的化学合成方法
技术领域：
本发明涉及一种十八烷基异氰酸酯的化学合成方法。(二 )背景才支术在本发明做出之前，现有技术十八烷基异氰酸酯的化学合成方法是以十八胺和光气(C0C12)为原料合成而得。例如GB761590提出 的用26.9g十八胺和12g光气反应制得十八烷基异氰酸酯。该工艺的 缺点是用到国际上严格控制并限制生产和使用的剧毒气体，无论是实 验室工作还是工业生产，对反应设备的密封性要求很高，投资也较大， 尾气中的光气从环保角度考虑会带来很大的麻烦，在生产上必须多一 套生产和储存光气的设备而且过程均存在很大的安全隐患。同时光气 作为气体也不方便进行准确计量，尤其当实验室需要少量精确的定量光气，过量使用容易造成副反应。
发明内容本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺点，提供一条工艺 合理、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低、基本无三废的十八 烷基异氰酸酯的化学合成方法。本发明所采用的技术方案为 一种十八烷基异氰酸酯的化学合成方法，以十八胺与双(三氯曱基)碳酸酯为原料，用有机溶剂溶解的 十八胺的溶液緩慢滴加到用同一有机溶剂溶解的双(三氯曱基)碳酸酯的溶液中，并维持反应体系的温度为0~5°C，滴加完毕后，先在室 温下搅拌0.5 ~ 5h,然后升温至35 ~ 150°C ,并在该温度下反应0.5 ~ 10h，反应完全后反应液经后处理得到所述的十八烷基异氰酸酯。 其反应方程式为<formula>formula see original document page 5</formula>本发明中，所述的反应物投料物质的量为比十八胺双(三氯曱 基)碳酸酯推荐l: 1/3 ~1。所述的有机溶剂可选自下列之一正己烷、环己烷、四氢呋喃、 乙酸乙酯、二氯曱烷、三氯曱烷、四氯化碳、二氯乙烷、曱苯、二曱 苯、氯苯。所述有机溶剂的总用量以十八胺质量计l~10mL/g。所述的总 用是指用于溶解十八胺与用于溶解双(三氯曱基)碳酸酯的有机溶剂 总的用量。由于十八胺在上述有机溶剂中的溶解度不是4艮好，所以一 般先用有机溶剂将十八胺溶解了 ，剩余的有机溶剂都用来溶解双(三 氯曱基)碳酸酯。进一步，本发明所述的反应优选先在室温下搅拌2 4h,再升温 至75 ~ 120。C反应1.5 ~3h。所述的有机溶剂优选下列之一二氯乙烷、四氢呋喃、曱苯、二 曱苯、氯苯。所述有机溶剂的总用量优选以十八胺质量计为4 ~ 7 mL/g。所述的后处理可釆用如下步骤先通氮气赶氯化氢气体，回收有 机溶剂后蒸出产品即得十八烷基异氰酸酯。本发明中，所述十八烷基异氰酸酯的化学合成方法按照如下步骤 进行在反应容器中加入双(三氯曱基)碳酸酯和有机溶剂，用同一 有机溶剂溶解十八胺的溶液以緩慢的速度滴加到有机溶剂溶解的双 (三氯曱基)碳酸酯的溶液中，开启搅拌，并用冰浴维持反应体系的 温度为0 5。C,滴加完毕后，先在室温下搅拌2 4h，再升温至75~ 13(TC反应1.5 ~3h,反应结束，通氮气赶氯化氢气体，回收有机溶剂 后蒸出产品即为十八烷基异氰酸酯。本发明通常采用气相色谱法(岛津GC-14B)检测反应液。检测 条件分离柱非极性毛细管柱OV1-01;进样室温度350°C;柱温 260°C;氢火焰检测器温度350°C;进样量O.luL;测定方法注 射器量O.liiL纯品，直接进样，以面积归一法计算样品含量以推知 反应终点。本发明反应过程中产生的氯化氢气体可以回收利用。 本发明与现有技术相比，工艺路线先进，工艺条件合理，从源头 上消除了安全隐患，所用的原料廉价易得，革除了国际上控制的剧毒 气体光气的使用，根本上消除了传统工艺安全隐患大、三废污染严重 等问题。操作简单安全，反应收率高，生产成本低，基本无三废，具 有较大的实施价值和社会经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并 不限于此。实施例1投料摩尔比十八胺双(三氯曱基)碳酸酯为1: 1/3，溶剂为正 己烷，其用量为以十八胺质量计为2mL/g。在装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的四口 烧瓶中加入双(三氯曱基)碳酸酯29.7g ( O.lmol)和正己烷(70mL ), 开启搅拌，冷却至0~5°C 。将十八胺80.7g ( 0.3mol)的正己烷(90mL ) 溶液经恒压滴液漏斗以1.5ml/min左右的速度滴入反应体系中，滴加 完毕后，在室温下搅拌0.5h后再升温至70°C，并在70-80。C下反应约 2.5h。反应结束，通氮气赶氯化氢气体，真空蒸馏回收正己烷后蒸出 产品十八烷基异氰酸酯69.4g，收率78.2%。经气相色谱测定产品纯 度为98.0% 。核》兹共振谱(Bruke): NMR(300MHz, CDC13): S (ppm) 3.28 (t, /= 6.68Hz, 2H), 1.58-1.63 (m, 2H), 1.26-1.39 (m, 30H), 0.89 (t, J =6.32Hz 3H);红外(AVATAR画370): IR v匪(KBr): 2925, 2854， 2270, 1462, 1356, 721 cm-1.实施例2投料摩尔比十八胺双(三氯曱基)碳酸酯为1: 0.35,溶剂的 用量为十八胺质量的3倍。其它操作同实施例l，产品十八烷基异氰 酸酯70.5g，收率79.5%,经气相色谱测定产品纯度为98.2%。实施例3投料摩尔比十八胺双(三氯曱基)碳酸酯为1: 0.35,溶剂为 正己烷，其用量以十八胺质量计为3mL/g。在装有机械搅拌器、温度 计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中加入双(三氯曱基)石友 酸酯31.2g(0.105mol)和正己烷(90mL)，开启搅拌，冷却至0 5。C。 将十八胺投4牛量为80.7g (0.3mol)的正己烷(150mL)溶液经恒压 滴液漏斗以1.5ml/min左右的速度滴入反应体系中，滴加完毕后，室 温下搅拌2h,然后升温至70°C，并在70-80。C下反应约2h。反应结 束，通氮气赶氯化氢气体，真空蒸馏回收正己烷后蒸出产品十八烷基 异氰酸酯70.7g，收率79.7% ,经气相色谱测定产品纯度为98.1 % 。实施例4投料摩尔比十八胺双(三氯曱基)碳酸酯为1: 0.5，溶剂为曱 苯，其用量以十八胺质量计为3mL/g。在装有机械搅拌器、温度计、 恒压滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中加入双(三氯曱基)碳酸酯 44.6g (0.15mol)和曱苯(130mL)，开启搅拌，冷却至0 5。C。将十 八胺投料量为80.7g (0.3mol)的曱苯(290mL )溶液经恒压滴液漏 斗以1.5ml/min左右的速度滴入反应体系中，滴加完毕后，室温下搅 拌2.0h,然后升温至ll(TC,并在110-120。C下反应约2.0h。反应结 束，通氮气赶氯化氩气体，真空蒸馏回收曱苯后蒸出产品十八烷基异 氰酸酯73.8g,收率83.2% ,经气相色i普测定产品纯度为98.4% 。实施例5溶剂的用量以十八胺质量计为2mL/g。其它才喿作同实施例4，产 品十八烷基异氰酸酯71.5g,收率80.6%,经气相色谱测定产品纯度为98.2%。 实施例6溶剂的用量以十八胺质量计为5mL/g。其它操作同实施例4，产 品十八烷基异氰酸酯71.9g,收率81.1%,经气相色谱测定产品纯度 为98.0%。实施例7溶剂的用量以十八胺质量计为10mL/g。其它操作同实施例4, 产品十八烷基异氰酸酯72.0g,收率81.2%,经气相色谱测定产品纯 度为98.1%。实施例8投料摩尔比十八胺双(三氯曱基)碳酸酯为1: 0.75,其它操 作同实施例4，产品十八烷基异氰酸酯73.1g，收率82.4%,经气相 色语测定产品纯度为98.2%。实施例9投料摩尔比十八胺双(三氯曱基)碳酸酯为1: 1,其它操作 同实施例4，产品十八烷基异氰酸酯73.8g,收率81.0%,经气相色 谱测定产品纯度为98.1 % 。实施例10溶剂改为四氢呋喃，升温至66°C ,反应在66-70°C下进行2.0h。 其它操作同实施例4，产品十八烷基异氰酸酯71.9g,收率81.1%, 经气相色谱测定产品纯度为97.8 % 。实施例11溶剂改为二曱苯，升温至140。C,反应在140-145。C下进行2.0h。 其它操作同实施例4，产品十八烷基异氰酸酯72.1g，收率81.3%, 经气相色谱测定产品纯度为98.0 % 。实施例12溶剂改为氯苯，升温至120°C,反应在120-130。C下进行2.0h。 其它操作同实施例4，产品十八烷基异氰酸酯71.9g，收率81.1%, 经气相色谱测定产品纯度为97.8 % 。实施例13溶剂改为乙酸乙酯，升温至75。C,反应在75-80。C下进行2.0h。 其它操作同实施例4，产品十八烷基异氰酸酯69.0g,收率77.8%， 经气相色谱测定产品纯度为97.3 % 。实施例14溶剂改为二氯曱烷，升温至35。C,反应在35-40。C下进行2.0h。 其它操作同实施例4，产品十八烷基异氰酸酯69.5g，收率78.3%, 经气相色谱测定产品纯度为97.7%。实施例15溶剂改为四氯曱烷，升温至75。C，反应在75-80。C下进行2.0h。 其它操作同实施例4，产品十八烷基异氰酸酯69.5g,收率78.3%, 经气相色谱测定产品纯度为97.7%。实施例16滴加完毕后，室温下反应1.5h,升温至ll(TC，反应在110-120°C 下进行0.5h。其它操作同实施例4，产品十八烷基异氰酸酯71.4g,收率80.5 % ，经气相色谱测定产品纯度为98.2 % 。 实施例17滴加完毕后，室温下反应l.Oh,升温至ll(TC，反应在110-120°C 下进行3.0h。其它操作同实施例4，产品十八烷基异氰酸酯70.3g, 收率79.2% ,经气相色谱测定产品纯度为98.1 % 。实施例18滴加完毕后，室温下反应3.0h，升温至ll(TC,反应在110-120。C 下进行2.0h。其它#:作同实施例4，产品十八烷基异氰酸酯72.1g, 收率81.3 % ，经气相色谱测定产品纯度为98.0 % 。实施例19滴加完毕后，室温下反应5.0h，升温至ll(TC,反应在110-120°C 下进行5.0h。其它操作同实施例4，产品十八烷基异氰酸酯73.2g， 收率82.5 % ,经气相色谱测定产品纯度为98.1 % 。
权利要求
1、一种十八烷基异氰酸酯的化学合成方法，其特征在于所述的方法为以十八胺与双(三氯甲基)碳酸酯为原料，用有机溶剂溶解的十八胺的溶液缓慢滴加到用同一有机溶剂溶解的双(三氯甲基)碳酸酯的溶液中，并维持反应体系的温度为0～5℃，滴加完毕后，先在室温下搅拌0.5～5h，然后升温至35～150℃，并在该温度下反应0.5～10h，反应完全后反应液经后处理得到所述的十八烷基异氰酸酯。
2、 如权利要求1所述的十八烷基异氰酸酯的化学合成方法，其特征 在于所述的反应物投料物质的量比十八胺双(三氯曱基)碳酸酯为 1: 1/3 ~1。
3、 如权利要求1所述的十八烷基异氰酸酯的化学合成方法，其特征 在于所述的有机溶剂为下列之一正己烷、环己烷、四氢呋喃、乙酸 乙酯、二氯曱烷、三氯曱烷、四氯化^5友、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯。
4、 如权利要求3所述的十八烷基异氰酸酯的化学合成方法，其特征 在于所述有机溶剂的总用量以十八胺质量计为1 ~ 10mL/g。
5、 如权利要求1所述的十八烷基异氰酸酯的化学合成方法，其特征 在于所述的反应先在室温下搅拌2 ~ 4h。
6、 如权利要求1所述的十八烷基异氰酸酯的化学合成方法，其特征 在于所述的反应在室温搅拌后再升温到75 ~ 130。C反应1.5 ~ 3h。
7、 如权利要求3所述的十八烷基异氰酸酯的化学合成方法，其特征 在于所述的有机溶剂为下列之一四氢呋喃、二氯乙烷、曱苯、二曱苯、氯苯。
8、 如权利要求4所述的十八烷基异氰酸酯的化学合成方法，其特征 在于所述有机溶剂的总用量以十八胺质量计为4 ~ 7 mL/g。
9、 如权利要求1所述的十八烷基异氰酸酯的化学合成方法，其特征 在于所述的方法按照如下步骤进行在反应容器中加入双(三氯曱基) 碳酸酯和有机溶剂，用同一有机溶剂溶解十八胺的溶液按緩慢的速度 滴加到有机溶剂溶解的双(三氯曱基)碳酸酯的溶液中，开启搅拌， 并用冰浴维持反应体系的温度为0 5°C,滴加完毕后，先在室温下搅 拌2 4h，再升温至75 130。C反应1.5~3h，反应结束，通氮气赶氯 化氢气体，回收有机溶剂后蒸出产品即为十八烷基异氰酸酯。
10、 如权利要求9所述的十八烷基异氰酸酯的化学合成方法，其特征 在于所述反应物投料摩尔比十八胺双(三氯曱基)碳酸酯为1: 1/3 ~ 1,所述的有机溶剂为下列之一四氢呋喃、二氯乙烷、曱苯、二曱 苯、氯苯，所述的有机溶剂的体积用量以十八胺质量计为1 ~ 10mL/g。
全文摘要
本发明公开了一种十八烷基异氰酸酯的化学合成方法，该方法是以十八胺与双(三氯甲基)碳酸酯为原料，用有机溶剂溶解十八胺的溶液缓慢滴加到用同一有机溶剂溶解的双(三氯甲基)碳酸酯的溶液中，并维持反应体系的温度为0～5℃，滴加完毕后，先在室温下搅拌0.5～5h，然后升温至35～150℃，并在该温度下反应0.5～10h，反应液经后处理得到所述的十八烷基异氰酸酯。本发明的工艺路线先进，工艺条件合理，从源头上消除了安全隐患，所用的原料廉价易得，革除了国际上控制的剧毒气体光气的使用，根本上消除了传统工艺安全隐患大、三废污染严重等问题。操作简单安全，反应收率高，生产成本低，基本无三废，具有较大的实施价值和社会经济效益。
文档编号C07C263/10GK101245036SQ20081006019
公开日2008年8月20日 申请日期2008年3月14日 优先权日2008年3月14日
发明者刘妙昌, 吴华悦, 陈久喜 申请人:温州大学