专利名称：一种阳离子氟表面活性剂及其制备方法
一种阳离子氟表面活性剂及其制备方法
(一) 技术领域 本发明涉及一种阳离子氟表面活性剂及其制备方法。
(二)
背景技术：
氟表面活性剂由于具有"三高、两憎，，的特殊性能，日益受到人们的 关注，是目前所有表面活性剂中表面活性最高的一类，主要应用于技术要 求较高的特种场合或一般普通表面活性剂难以胜任、应用效果较差的领
域。它的含氟烃基既憎水又憎油[化工新型材料，2004, 32 (8): 46]。阳离 子氟碳表面活性剂是氟表面活性剂的重要品种之一，主要分为胺盐型和季 铵盐型两大类[氟表面活性剂[M].北京，中国轻工业出版社，1998: 7]， 并以季铵盐型用途最广。
季铵盐型阳离子含氟表面活性剂不受pH影响，在酸、碱介质中均 可使用。从结构上看，阳离子表面活性剂中的亲水基团既可以是季铵阳离 子[精细化工，2005， 22(增刊)53 - 55],也可以是胺基阳离子[染料与 染色，2006, 43 ( 1 ): 31 - 33.]。憎水基部分除含氟烃基结构外，往往还 含有烃基、酰胺基等基团，且含氟烃基大部分是有6~10个碳原子的直 链烃基结构。以六氟丙烯齐聚体为原料可以合成带有支链的氟表面活性 剂，具有合成筒单、成本低、性价比高的特点。
刘在美等人以全氟壬烯和N,N-二曱基丙二胺为原料，制备了叔胺中 间体，然后季胺化得到阳离子氟表面活性剂[染料与染色，2006, 43 ( 1 ): 31-33.];毛绍袭等人合成了 ^(211,2&全氟十一碳酰基胺丙基)-1^^^ 三曱基碘化胺[有机氟工业，1996， (1): 1-5],具有十分突出的集油性能，可以用作海洋油污收集剂。但目前尚无文献涉及含有苯曱酰基的阳离子氟 表面活性剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有全氟壬烯基的阳离子氟表面活性剂及 其制备方法。
本发明釆用的技术方案是
一种阳离子氟表面活性剂——N-[3-(/>全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙 基]-N,N,N-三曱基碘化铵，结构如式(I )所示<formula>formula see original document page 6</formula>本发明还涉及所述阳离子氟表面活性剂的制备方法，所述方法包括 以对全氟壬烯氧基苯曱酸和氯化亚砜为原料，在极性溶剂中，于-30 70。C 下进行酰氯化反应，酰氯化反应结束后加入N,N-二曱基丙二胺和碱催化 剂，于-20 120。C下进行酰胺化反应，酰胺化反应结束后，反应液经分离， 得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N,N-二曱基胺,以非质子极 性溶剂溶解，加入硪曱烷，于0 100。C下进行季胺化反应，反应结束后， 反应液过滤得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N,N,N-三曱基 碘化铵；
涉及反应式如下o
II
-C一OH
(CF3)2FC
S0C12
CF3
(CF3)2FC、 O-
O
II
-C一Cl
(CF;)2FC 0《
,c=c
(CF3)2FC \
O
II
-C一C1十NH2CH2CH2CH，N(CH3)2 -
(CF3)2FC、 ， (CF3)2FC \
O
II
-C-NH(CH2)3N(CH3)2
(CF3)2FC、 O-(C^FC \CF3
O
II
-C-NH(CH2)3N(CH3)2+ CH3I
(CF3)2FC、 ，O-(CF3)2FC 、
O
-C-NH(CH2)3§(CH3)3IG
酰氯化反应后中间体可不作分离，物料经蒸馏除去多余的氯化亚石风后 直接进行后续的酰胺化反应。所以酰氯化反应溶剂的选择应当符合酰胺化 反应的要求。本发明中，所述极性溶剂为下列之一乙腈、乙酸乙酯、二 氯乙烷、三氯乙烷、环己酮、氯苯、丁醇、N,N-二曱基曱酰胺、p塞吩、 二曱亚石风；
所述非质子极性溶剂为下列之一乙腈、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、 氯苯、四氢呋喃、N,N-二甲基曱酰胺、二曱亚砜、二噁烷；
所述碱催化剂为下列之一氬氧化钠、碳酸钠、碳酸氩钠、二甲胺、 二乙胺、三曱胺、三乙胺、N-曱基哌啶、N,N-二曱苯胺、吡咬、哌咬。
各原料用量为化学计量，以使对全氟壬烯氧基苯甲酸充分反应为宜， 本发明中，所述对全氟壬烯氧基苯曱酸、氯化亚砜、N,N-二曱基丙二胺、 碱催化剂、碘曱烷物质的量之比为1: 1~3: 1 2: 1 3: 1.2 2。
优选的，所述对全氟壬烯氧基苯曱酸、氯化亚石风、N,N-二曱基丙二 胺、碱催化剂、碘曱烷物质的量之比为1: 1,5~2.0: 1.2~1.4: 1.5 2: 1.4 1.5。
优选的，所述酰氯化反应温度20 140°C,反应时间4 5h。
优选的，所述酰胺化反应温度50 60°C,反应时间3 4h。
优选的，所述季胺化反应温度60~70°C ，反应时间3~5h。优选的，所述方法如下
(1 )对全氟壬烯氧基苯曱酸溶于极性溶剂中，升温至40 50。C滴加氯 化亚砜，继续升温至70 80。C，搅拌反应至无气体溢出，冷却至 50 60°C，滴加以极性溶剂溶解的N,N-二曱基丙二胺，搅拌，加 入碱催化剂，保温搅拌反应3 4h,冷却至室温，加适量水，静 置分层，取有机相减压蒸馏去除溶剂，得到N-[3-(p-全氟壬烯氧 基苯甲酰胺基)丙基]-N,N-二曱基胺；
(2)取非质子极性溶剂和步骤(1)所得N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯甲 酰胺基)丙基]-N,N-二曱基胺，置于容器中，加热至固体溶解，升 温至60 70。C，搅拌反应3 5h,反应结束后冷却至室温，过滤、 洗涤，干燥，得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙 基]-N,N,N-三甲基碘化铵；
所述对全氟壬烯氧基苯曱酸、氯化亚砜、N,N-二曱基丙二胺、碱催 化剂、碘曱烷物质的量之比为1: 1.5 2.0: 1.2 1.4: 1.5 2: 1.4~1.5;
所述极性溶剂为下列之一三氯乙烷、环己酮、丁醇；
所述非质子极性溶剂为下列之一乙腈、乙酸乙酯、N,N-二曱基甲 酰胺；
所述碱催化剂为碳酸钠或三乙胺。
本发明有益效果主要体现在本发明合成方法简单，反应收率高，用
N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N,N,N-三甲基碘化铵配制的水溶
液表面张力j氐。 具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此 实施例1:
在250mL四口烧瓶中加入50mL三氯乙烷，28.4g ( 0.05mol)对全氟 壬烯氧基苯曱酸(连云港市泰卓新材料有限公司)，搅拌，升温至40。C, 缓慢滴加7.14g (0.06mol)氯化亚石风，继续搅拌3h。升温至76。C,保持 温度搅拌至无气体逸出为止。冷却至50。C,緩慢滴加5.1g ( 0.05mol) N,N-二曱基丙二胺的三氯乙烷(10mL)溶液，搅拌0.5h,加入5.3g ( 0.05mol) 碳酸钠粉末，搅拌反应3h。冷却至室温，加水50mL搅拌，静置分层，分 离得到有机相，减压蒸馏除去三氯乙烷，得到固状物。在100mL四口烧 瓶中加入该固状物，30mL乙腈，加热搅拌至固体溶解。继续升温至60。C， 缓慢滴加7.1g (0.05mol)碘曱烷的乙腈(10mL)溶液，在60。C搅拌3h。 冷却至室温，过滤得到固体，以10mL乙腈洗涤，再以10mL水洗涤，过滤， 真空干燥后得N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N,N，N-三曱基碘化 铵，收率80.1%,其水溶液的临界胶束浓度(€^/[(:)为9.67><10-411101丄-1, 临界胶束浓度下的表面张力为20.4xl(T3N/m。
产物N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N,N,N-三甲基碘化铵 的熔点212.4 。C。 FT-IR谱(cm.1 ):3336, 1645, 1602，1499, 1234, 1185, 1133; 19F画R S(CD3C1): - 188.2(m,lF), - 186.1(m，lF),-91.7(d,6F), -90.0(d,6F)， - 75.1(s,3F); !H固RS(DMSO): 8.15(d,2H)， 6.95(d， 2H)， 3,86(t， 2H), 3.64(m，2H), 3.37(s,6H), 2.31(m，2H)。
实施例2:
在250mL四口烧瓶中加入50mL三氯乙烷，28.4g对全氟壬烯氧基苯甲酸，搅拌，升温至30。C,緩慢滴加8.9g (0.075mol)氯化亚砜，继续搅 拌4h。升温至76。C，保持温度搅拌至无气体逸出为止。冷却至60。C，緩慢 滴力口6.1g (0.06mol) N，N-二曱基丙二胺的三氯乙烷(10mL)溶液，搅拌 0.5h,加入8.0g (0.075mol)碳酸钠粉末，搅拌反应4h。冷却至室温，力口 水50mL搅拌，静置分层，分离得到有机相，减压蒸馏除去三氯乙烷，得 到固状物。在100mL四口烧瓶中加入该固状物，30mL乙酸乙酯，加热搅 拌至固体溶解。继续升温至70。C,緩慢滴加8.5g (0.06mol)碘甲烷的乙 酸乙酯(10mL)溶液，在70。C搅拌4h。减压蒸馏除去溶剂，冷却至室温， 加10mL乙酸乙酯洗涤固体，过滤后再以10mL水洗涤，过滤，真空干燥后 得N-[3-(/9-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N，N,N-三曱基硤化铵，收率 82.3%。
实施例3:
在250mL四口烧瓶中加入50mL环己酮，28.4g对全氟壬烯氧基苯曱 酸，搅拌，升温至50。C,緩慢滴加9.5g (0.08mol)氯化亚砜，继续搅拌6 h。升温至76。C,保持温度搅拌至无气体逸出为止。冷却至70。C,緩慢滴 加7.7g ( 0.075mol) N,N-二曱基丙二胺的环己酮(10mL )溶液，搅拌0.5h， 加入8.1g (0.08mol)三乙胺，搅拌反应5h。冷却至室温，加水50mL搅拌， 静置分层，分离得到有机相，减压蒸馏除去环己酮，得到固状物。在100mL 四口烧瓶中加入该固状物，30mLN,N-二曱基曱酰胺，加热搅拌至固体溶 解。继续升温至80°C，緩慢滴加11.3g (0.08mol)碘甲烷的N,N-二曱基 曱酰胺(10mL)溶液，在80。C搅拌5h。减压蒸馏除去溶剂，冷却至室温， 加10mL乙腈洗涤固体，过滤后再以10mL水洗涤，过滤，真空干燥后得 N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N,N，N-三曱基碘化铵，收率81.0%。 实施例4:
在250mL四口烧瓶中加入50mL丁醇，28.4g对全氟壬烯氧基苯甲酸， 搅拌，升温至40。C,緩慢滴加10.7g (0.90mol)氯化亚砜，继续搅拌6h。 升温至76。C,保持温度搅拌至无气体逸出为止。冷却至40。C,緩慢滴加 10.2g (O.lmol) N,N-二曱基丙二胺的丁醇(10mL)溶液，搅拌0.5h，力口 入10.1g (0,lmo1)三乙胺，搅拌反应2h。冷却至室温，加水50mL搅拌， 静置分层，分离得到有机相，减压7蒸馏除去丁醇，得到固状物。在100mL 四口烧瓶中加入该固状物，30mLN,N-二曱基曱酰胺，加热搅拌至固体溶 解。继续升温至50。C,緩慢滴加14.2g (O.lmol)碘曱烷的N,N-二曱基曱 酰胺(10mL)溶液，在50。C搅拌2h。减压蒸馏除去溶剂，冷却至室温， 加10mL乙腈洗涤固体，过滤后再以10mL水洗涤，过滤，真空干燥后得 N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N，N,N-三曱基捵化铵，收率 78.9%。
实施例5:集油性能测试
500 mL自来水中加入25gNaCl， 1.5gCaCl2和1.5gMgCl2,配制成 人工海水。在20 cm x5 cm xio cm (长x宽x高)的水槽中加入500 mL 人工海水，并将5 mL机油加于水面，待其自行铺展成薄油膜，稳定10 min 后，用微型注射器在水槽一端慢慢注入0.01 mol/L本发明阳离子氟表面 活性剂水溶液20 ^L，加完后计时，测定排除油面15 cm需要4.3 s,即 集油速度为3.5 cm/s。
权利要求
1.一种阳离子氟表面活性剂，结构如式(I)所示
2. 如权利要求1所述的阳离子氟表面活性剂的制备方法，所述方法包括 以对全氟壬烯氧基苯曱酸和氯化亚砜为原料，在极性溶剂中，于 -30 70。C下进行酰氯化反应，酰氯化反应结束后加入N,N-二曱基丙二 胺和;威催化剂，于-20 120。C下进4于酰胺化反应，酰胺化反应结束后， 反应液经分离，得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N,N-二甲 基胺,以非质子极性溶剂溶解，加入碘曱烷，于0 100。C下进行季胺化 反应，反应结束后，反应液过滤得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基) 丙基]-N，N,N-三曱基碘化铵；所述极性溶剂为下列之一乙腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、三氯乙烷、 环己酮、氯苯、丁醇、N,N-二曱基曱酰胺、噻吩、二甲亚砜； 所述非质子极性溶剂为下列之一乙腈、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、 氯苯、四氢呋喃、N,N-二曱基曱酰胺、二曱亚砜、二噁烷； 所述碱催化剂为下列之一氬氧化钠、碳酸钠、碳酸氬钠、二曱胺、 二乙胺、三曱胺、三乙胺、N-曱基哌咬、N,N-二曱苯胺、吡咬、旅咬。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述对全氟壬烯氧基苯曱酸、 氯化亚砜、N，N-二曱基丙二胺、碱催化剂、碘曱烷物质的量之比为1: 1 3: 1 2: 1 3: 1.2 2。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于所述对全氟壬烯氧基苯甲酸、氯化亚砜、N,N-二曱基丙二胺、碱催化剂、碘曱烷物质的量之比为1: L5 2.0: 1.2 1.4: 1.5 2: 1.4 1.5。
5. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述酰氯化反应温度20 140。C， 反应时间4~5h。
6. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述酰胺化反应温度50 60°C, ,良应时间3 4h。
7. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述季胺化反应温度60 7(TC， 反应时间3 5h。
8. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法如下(1) 对全氟壬烯氧基苯曱酸溶于极性溶剂中，升温至40 50。C滴加氯 化亚砜，继续升温至70~80°C,搅拌反应至无气体溢出，冷却至 50 60°C,滴加以极性溶剂溶解的N,N-二曱基丙二胺，搅拌，加 入石成催化剂，保温搅拌反应3 4h,冷却至室温，加适量水，静置 分层，取有机相减压蒸馏去除溶剂，得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基 苯曱酰胺基)丙基]-N,N-二曱基胺,；(2) 取非质子极性溶剂和步骤(1 )所得N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰 胺基)丙基]-N,N-二曱基胺，置于容器中，加热至固体溶解，升温 至60 7(TC,搅拌反应3 5h,反应结束后冷却至室温，过滤、洗 涤，干燥，得到N-[3-0p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N,N，N-三曱基碘化铵；所述对全氟壬烯氧基苯曱酸、氯化亚砜、N,N-二曱基丙二胺、碱 催化剂、碘曱烷物质的量之比为1: 1.5 2.0: 1.2 1.4: 1.5 2: 1.4~1.5;所述极性溶剂为下列之一三氯乙烷、环己酮、丁醇； 所述非质子极性溶剂为下列之一乙腈、乙酸乙酯、N，N-二曱基 甲酰胺；所述碱催化剂为碳酸钠或三乙胺。
全文摘要
本发明提供了一种阳离子氟表面活性剂(I)及其制备方法。所述方法包括以对全氟壬烯氧基苯甲酸和氯化亚砜为原料，在极性溶剂中，于-30～70℃下进行酰氯化反应，酰氯化反应结束后加入N，N-二甲基丙二胺和碱催化剂，于-20～120℃下进行酰胺化反应，酰胺化反应结束后，反应液经分离，得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基)丙基]-N，N-二甲基胺，以非质子极性溶剂溶解，加入碘甲烷，于0～100℃下进行季胺化反应，反应结束后，反应液过滤得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基)丙基]-N，N，N-三甲基碘化铵；本发明合成方法简单，反应收率高，用N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基)丙基]-N，N，N-三甲基碘化铵配制的水溶液表面张力低。
文档编号C07C231/02GK101293853SQ20081006220
公开日2008年10月29日 申请日期2008年6月5日 优先权日2008年6月5日
发明者史鸿鑫 申请人:浙江工业大学