专利名称：：三(三溴苯氧基)三嗪的非溶剂法制备方法
技术领域：
：本发明涉及三(三溴苯氧基)三嗪的制备方法，具体是一种三(三溴苯氧基)三嗪的非溶剂法制备方法。技术背景三(三溴苯氧基)三嗪是一种含溴氮的性能优异的添加型阻燃剂，用途非常广泛，主要用于热塑性塑料及橡胶中，也可用于热固性树脂。其分子结构如下该结构具有优异的热稳定性和光稳定性，与树脂良好的相容性。通过添加三(三溴苯氧基)三嗪得到的阻燃制品抗冲击强度高、着色性好、不影响热塑性塑料的耐侯性、有持久的抗静电性能、并且加工性能良好，近年来该阻燃剂得到了广泛使用。国内外已有多项关于此阻燃剂的合成专利和应用专利。关于三(三溴苯氧基)三嗪的专利最早见于1969年的法国专利(FR1566675)，此专利中它被证明是一种性能优良的阻燃剂，而合成专利最早见于1974年的美国专利(US3843650)和日本专利(JP47-25232)，这两篇专利采用了将三聚氯氰溶于一种酮类或环醚溶剂中，再加入三溴酚盐水溶液或乙醇溶液的方法进行合成。近十几年来，人们通过不断改进催化剂技术，调整溶剂品种及水与溶剂比例，反应物配比等方式来改进三(三溴苯氧基)三嗪的合成工艺，并申请了相关专利。从三(三溴苯氧基)三嗪问世以来，尽管人们不断改进其合成工艺，但在现有催化剂技术下，为保证得率和产品纯度，都离不开溶剂，目前普遍采用相转移催化剂，以二氯甲垸、氯仿、三氯乙垸、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、四氯乙烷、氯苯，酮类等作为溶剂，或和水形成混合溶剂。其中含氯溶剂的合成专利最多，如日本DKS公司的几个合成专利(JP3034972，US5498714,US5965731等)中均使用二氯甲烷作为溶剂，二氯甲垸存在易挥发，不易分解，对大气臭氧层的破坏严重。而含苯溶剂是强致癌物质之一。1999年美国的AlbemarleCorporation公司的专利US5965731中首次用酮类如丙酮做溶剂。相比之下，虽然酮类溶剂对环境的影响稍小，但毕竟还是存在，再则在安全性上也存在隐患。本发明以水为反应介质，采用复合催化技术合成三(三溴苯氧基)三嗪。本发明制备的三(三溴苯氧基)三嗪可用于PS(苯乙烯类树脂)，ABS树脂，PC(聚碳酸酯)、ABS/PC合金、PBT、PET、PETG、环氧树脂等的阻燃，还可用于制备纺织品的阻燃溶液。
发明内容本发明需要解决的技术问题是，在产品的制备过程中不使用有机溶剂，减小对环境的污染。本发明的三(三溴苯氧基)三嗪制备方法，其特征在于，包括以下步骤；1)在5"C以下，加催化剂、3070%重量的还原剂在水中溶解，加入三聚氯氰快速分散形成均匀悬浮液；2)滴加三溴酚钠水溶液，随滴加过程逐步升温到回流温度，保温，同时补加余下还原剂，搅拌，过滤，得到三(三溴苯氧基)三嗪，成滤饼状；所述的三聚氯氰三溴酚钠的摩尔比为1:2.903.20(优选为1:3.003.10);所述的催化剂系由相转移催化剂和缚酸剂组成，其中相转移催化剂加入量为三溴酚钠重量的0.01%6.0%(优选为0.1%6.0%);缚酸剂加入量为三溴酚钠重量的0.01%8.0%(优选为0.1%8.0%);还原剂加入总量为三溴酚钠重量的0.01%5.0%(优选为0.013.0°/。)；反应物质——三溴酚钠和三聚氯氰在水中的浓度为1250%;所述的还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、水合肼中的一种或多种；所述的相转移催化剂包括季胺盐、季胺碱和季膦碱，具体选自四甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、二甲基二乙基溴化铵、苯基三乙基氯化铵、苯基三乙基溴化铵、苯基三丙基氯化铵、苯基三丙基溴化铵、苯基三丁基氯化铵、苯基三丁基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、(R)-(3-羧基-2-羟丙基)三甲基氢氧化铵内盐、N-甲基-N，N-二(十八垸基)->1-(3-磺基丙基)氢氧化铵内盐、(R)-(3-羧基-2-羥丙基)三甲基氢氧化铵盐酸盐、甲基三丁基氯化铵、甲基三丁基溴化铵、甲基三丁基氢氧化铵、苯基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、节基三甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化膦、四乙基氢氧化膦、四丙基氢氧化膦、四丁基氢氧化膦、节基三苯基氢氧化膦、甲基三苯基氢氧化膦、乙基三苯基氢氧化膦或丙基三苯基氢氧化膦中的一种或多种；所述的缚酸剂选自三乙胺、三乙醇胺、吡啶或吗啉中的一种或多种。作为优选，反应物质——三溴酚钠和三聚氯氰在水中的浓度为1545%。本发明第l)步中，在保证三聚氯氰分散同时，需要防止水解发生。三聚氯氰在5。C以下水解反应非常缓慢，主要的副反应如下+水HCIHCI上述反应l的起始温度是在5。C以下，反应2在25t:左右，降低温度可以有效的抑制水解。本发明第2)步中在一定温度范围下，三聚氯氰与三溴酚钠，在水中，催化剂、还原剂作用下进行置换反应，制备得到三(三溴苯氧基)三嗪。本发明直接在水中进行反应时，三聚氯氰的水解与三溴酚钠和三聚氯氰的置换反应是互相竞争的，催化技术是关键。传统技术采用的相转移技术由于在本发明中不存在传统意义的有机溶剂相而失去作用。本发明采用了复合催化技术，通过缚酸剂和相转移催化剂相结合的方法发挥催化作用。一般的观点认为相转移催化剂发挥作用，是一个反应物在水中溶解，另一在有机溶剂中，相转移催化剂作为一个在溶剂相和水相之间传递的桥梁，帮助水相或溶剂相中反应物进入不同的介质中，这样推动反应进行。本发明的相转移催化剂作用应理解为，缚酸剂与三聚氯氰颗粒表面的-Cl螯合，在三聚氯氰表面形成有机相，同时缚酸剂帮助HC1向水相传递，通过相转移催化剂和缚酸剂的共同作用，减少了位阻，提高反应效率。将步骤2)得到的滤饼状三(三溴苯氧基)三嗪，加浓度为0.015%(优选为0.13%)的Na2C03水溶液，球磨，过滤，洗涤，干燥得产品；Na2C03溶液滤饼的重量比为0.520:1(优选为110:1)，球磨温度1090。C(优选为306(TC)，球磨时间为0.110小时(0.55小时)。本发明制备的三(三溴苯氧基)三嗪在制备可用在玻璃纤维增强或无玻璃纤维增强聚酯，所述的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，非结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)中的一种；聚苯乙烯(PS)，聚碳酸酯(PC)，ABS，PC/ABS合金；聚酰胺，所述的是聚酰胺6(PA6)，聚酰胺66(PA66)和两者的混合和/或共聚物中作为阻燃剂使用，根据不同的添加量达到不同的阻燃要求。本发明直接采用水作为反应介质，使反应在水中进行。其优点是克服了原来采用有机溶剂或有机溶剂和水混合溶液作为反应介质所带来的各种弊端；且设备简单，工艺操作方便。具体实施方式以下说明本发明的具体实施例，但本发明并不限于这些实施例。实施例1在500升反应器中加入水200升，相转移催化剂苄基三丁基溴化铵820克，缚酸剂吡啶2450克，还原剂亚硫酸钠410克，搅拌均匀并冷却到3t:，加入98%纯度的三聚氯氰14.1千克，快速搅拌10分钟后，待温度稳定在5°C，开始连续滴加40%浓度的三溴酚钠水溶液共204.3千克，并逐渐升温。升温过程如下1.5小时升到35r，滴加68.1千克三溴酚钠水溶液；继续升温，约2小时升到70。C，滴加68.1千克三溴酚钠水溶液；继续升温并保持滴加，在2小时升到95-C以上，并滴加完余下的三溴酚钠水溶液，并加入余下的还原剂4100克10%浓度的亚硫酸钠水溶液。保持回流2小时，冷却到60°C，过滤，得到三(三溴苯氧基)三嗪滤饼。将滤饼在5(TC下加300千克in/。浓度的Na2C03球磨1.5小时，过滤，水洗2次，干燥，得到白色产品，得率97%(以三聚氯氰计)。产品熔程225227°C，溴含量为67.1%，游离溴《5ppm。实施例2在500升反应器中加入水200升，苄基三丁基溴化铵794克，亚硫酸钠397克，吡啶2382克，搅拌均匀并冷却到3。C，加入98%浓度的三聚氯氰14.1千克，快速搅拌10分钟后，待温度稳定在5t，开始连续滴加40%浓度的三溴酚钠水溶液共198.4千克，并逐渐升温。升温过程如下1.5小时升到35。C，滴加66.1千克三溴酚钠水溶液；继续升温，约2小时升到7(TC，滴加66.1千克三溴酚钠水溶液；继续升温并保持滴加，在2小时升到95。C以上，并滴加完余下的三溴酚钠水溶液，并加入3970克10%浓度的亚硫酸钠水溶液。保持回流2小时，冷却到60°C，过滤，力n300千克1%浓度的Na2C03球磨1.5小时，过滤，水洗2次，干燥，得到白色产品，得率95%(以三聚氯氰计)。产品熔程221226°C，溴含量为66.2%，游离溴《5ppm。实施例3在500升反应器中加入水200升，甲基三丁基溴化铵574克，亚硫酸钠287克，吡啶1715克，搅拌均匀并冷却到3T:，加入98%浓度的三聚氯氰9.9千克，快速搅拌10分钟后，待温度稳定在5t:，开始连续滴加40%浓度的三溴酚钠水溶液共143千克，并逐渐升温。升温过程如下1.5小时升到35。C，滴加46.7千克三溴酚钠水溶液；继续升温，约2小时升到7(TC，滴加46.7千克三溴酚钠水溶液；继续升温并保持滴加，在2小时升到95-C以上，并滴加完余下的三溴酚钠水溶液，并加入2870克10°/。浓度的亚硫酸钠水溶液。保持回流2小时，冷却到60°C,过滤，加300千克1%Na2C03球磨1.5小时，过滤，水洗2次，干燥，得到白色产品，得率97.3%(以三聚氯氰计)。产品熔程226228°C，溴含量为66.7%，游离溴《5ppm。实施例4与实施例1基本相同，苄基三丁基溴化铵1640克。得率97%(以三聚氯氰计)。产品熔程225227°C，溴含量为67.0%，游离溴《5ppm。实施例5与实施例1基本相同，添加吡啶4085克。得率97.4%(以三聚氯氰计)。产品熔程226227°C，溴含量为67.4%，游离溴《5ppm。一实施例6与实施例1基本相同，添加三乙醇胺2450克。得率95.8%(以三聚氯氰计)。产品熔程223227°C，溴含量为66.5%，游离溴《5ppm。实施例7与实施例1基本相同，添加四丁基氢氧化膦820克。得率94.9%(以三聚氯氰计)。产品熔程222228°C，溴含量为65.9%，游离溴《5ppm。实施例8与实施例l基本相同，不保温。得率95.9%(以三聚氯氰计)。产品熔程223227°C，溴含量为65.7%,游离溴《5ppm。实施例9与实施例1基本相同，不采用P/。Na2C03球磨1.5小时，直接过滤。得率97.2%(以三聚氯氰计)。产品熔程225227°C，溴含量为67.1%，游离溴19ppm。应用实施例在双螺杆上对下述配方进行挤出造粒加工，采用实施例1得到的三(三溴苯氧基)三嗪，按照下面配方得到阻燃塑料混合物。上述配方中，另外添加抗氧剂0.2%1010，0.1%PEQ;润滑齐UEBS0.2%;UV禾急定齐!j0.1%。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一种三(三溴苯氧基)三嗪制备方法，其特征在于，包括以下步骤；1)在5℃以下，加催化剂、30～70％重量的还原剂在水中溶解，加入三聚氯氰快速分散形成均匀悬浮液；2)滴加三溴酚钠水溶液，随滴加过程逐步升温到回流温度，保温，同时补加余下还原剂，搅拌，过滤，得到三(三溴苯氧基)三嗪，成滤饼状；所述的三聚氯氰∶三溴酚钠的摩尔比为1∶2.90～3.20；所述的催化剂系由相转移催化剂和缚酸剂组成，其中相转移催化剂加入量为三溴酚钠重量的0.01％～6.0％；缚酸剂加入量为三溴酚钠重量的0.01％～8.0％；还原剂加入总量为三溴酚钠重量的0.01％～5.0％；三溴酚钠和三聚氯氰在水中的浓度为12～50％；所述的还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、水合肼中的一种或多种；所述的相转移催化剂选自四甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、二甲基二乙基溴化铵、苯基三乙基氯化铵、苯基三乙基溴化铵、苯基三丙基氯化铵、苯基三丙基溴化铵、苯基三丁基氯化铵、苯基三丁基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、(R)-(3-羧基-2-羟丙基)三甲基氢氧化铵内盐、N-甲基-N，N-二(十八烷基)-N-(3-磺基丙基)氢氧化铵内盐、(R)-(3-羧基-2-羟丙基)三甲基氢氧化铵盐酸盐、甲基三丁基氯化铵、甲基三丁基溴化铵、甲基三丁基氢氧化铵、苯基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化膦、四乙基氢氧化膦、四丙基氢氧化膦、四丁基氢氧化膦、苄基三苯基氢氧化膦、甲基三苯基氢氧化膦、乙基三苯基氢氧化膦或丙基三苯基氢氧化膦中的一种或多种；所述的缚酸剂选自三乙胺、三乙醇胺、吡啶或吗啉中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的三(三溴苯氧基)三嗪制备方法，其特征在于所述还原剂加入总量为三溴酚钠重量的0.013.0%;相转移催化剂加入量为三溴酚钠重量的0.1%6.0%，缚酸剂加入量为三溴酚钠重量的0.1%8.00/0。3.根据权利要求1或2所述的三(三溴苯氧基)三嗪制备方法，其特征在于所述的三溴酚钠三聚氯氰的摩尔比=3.003.10:1，三溴酚钠和三聚氯氰在水中的浓度为1545%。4.根据权利要求1或2所述的三(三溴苯氧基)三嗪制备方法，其特征在于步骤2)中升温时间为0.115小时，保温时间为0.058小时。5.根据权利要求3所述的三(三溴苯氧基)三嗪制备方法，其特征在于步骤2)中升温时间为0.115小时，保温时间为0.058小时。6.根据权利要求1或2所述的三(三溴苯氧基)三嗪制备方法，其特征在于步骤2)得到的滤饼状三(三溴苯氧基)三嗪，加浓度为0.015。/。的Na2CO3水溶液，球磨，过滤，洗涤，干燥得产品；Na2C03溶液滤饼的重量比为0.520:1，球磨温度109(TC，球磨时间为0.110小时。全文摘要本发明涉及一种三(三溴苯氧基)三嗪的非溶剂法制备方法。它需要解决的技术问题是，在产品的制备过程中不使用有机溶剂，减小对环境的污染。包括以下步骤；1)在5℃以下，加催化剂、30～70％重量的还原剂在水中溶解，加入三聚氯氰快速分散形成均匀悬浮液；2)滴加三溴酚钠水溶液，随滴加过程逐步升温到回流温度，保温，同时补加余下还原剂，搅拌，过滤，得到三(三溴苯氧基)三嗪，成滤饼状；将滤饼加浓度为0.01～5％的Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>水溶液，球磨，过滤，洗涤，干燥得产品。文档编号C07D251/34GK101328153SQ200810062300公开日2008年12月24日申请日期2008年6月12日优先权日2008年6月12日发明者叶耀光,吴伟俊,峰朱,裘雪阳,陈建军申请人:杭州捷尔思阻燃化工有限公司;温州市亿凯化工有限公司