专利名称：多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃性化合物的制备，特别涉及一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制备方法。
背景技术：
在众多阻燃剂类型中，溴系阻燃剂以其优异的阻燃性能、适用面广、不致过多影响基材的物理机械性能和电气性能、性价比远优于其他阻燃剂等优势而得到广泛应用，在目前世界上仍然占据着阻燃剂应用的主体地位。然而溴系阻燃会造成阻燃基材的抗紫外稳定性下降，燃烧时存在多烟、放出腐蚀性有毒气体等二次危害，对环境和人身安全构成了严重的威胁，特别是用多溴二苯醚阻燃的高聚物，在燃烧时会产生有毒致癌物多溴代二苯并噁烷(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)，故欧盟RoHS环保指令明确规定，成员国确保从2006年7月1日起，投放于市场的新电器电子设备不得含有多溴二苯醚(PBDE)或多溴联苯(PBB)等卤素阻燃剂。
但在有些阻燃标准要求严格的领域和某些难于用其它阻燃剂阻燃的材料方面，如电子电器用阻燃工程塑料领域，溴系阻燃剂仍然是目前最现实的选择。为了减轻其危害，满足欧盟RoHS指令要求，国际上溴系阻燃剂最新的发展趋势之一就是通过研究制备具有溴-氮协同或溴-磷协同的新型环保溴系阻燃剂，来减少含溴量、控制游离溴、改变协同模式，减轻其对环境的不良影响。
关于多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的研究最早可追溯到法国专利FR1,566,675，研究者首次在实验室用三聚氯氰和2，4，6-三溴苯酚合成了一种三溴苯氧基取代的均三嗪化合物，随后用此类化合物作为阻燃剂进行的大量应用研究表明该化合物抗紫外辐射及耐光性优越，热稳定性好，克服了八溴联苯醚和十溴联苯醚耐光性差、颜色易黄(曝露于阳光下三个月左右时间颜色即变黄或黑)的缺点；它不易挥发析出，与聚合物相容性好，对聚合物的物理机械和电气性能影响更小，可避免给加工设备和环境带来的负面影响；它通过溴-氮协效，阻燃效率高，特别适用于具有较高加工温度的塑料制品，可替代溴化环氧、溴化苯乙烯等微黄或深褐色阻燃剂，满足产品阻燃和其它性能的综合要求，属于耐候环保的新型阻燃剂。
对于这类多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物，美国专利US3,950,306、US4,039,538、US5,965,731纷纷提出了各自改进的合成方法，但多采用丙酮、环醚、甲基溶纤剂等作为溶剂进行均相反应，反应温度在60℃～120℃之间，产品收率仅在85％～96％，纯度最高不超过97％，特别是个别均相法产品还需采用重结晶加以精制提高质量，但收率不可避免再次下降。均相法所用溶剂价格昂贵、回收不易、安全性问题突出，造成生产成本偏高。为了解决均相法带来的问题，采用相转移催化技术合成受到越来越多的重视。青岛科技大学蒋洪权等人在二氯甲烷和甲苯的混合溶剂中采用分批加入三聚氯氰的方式，与2，4，6-三溴苯酚反应得到三溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物，收率达到92％，但该方法不能避免三聚氯氰加料污染问题，分离操作过程麻烦，能耗高。
综上所述，国内外研究多集中在采用三聚氯氰和2，4，6-三溴苯酚合成的三溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的方面，未见三聚氯氰和其它多溴苯酚制备系列多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的报道；所采用的制备方法各有不同，但无论是均相法还是相转移催化法都存在一定不足。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足之处，通过采用相转移催化反应技术，采用“一锅合成”方法，改进合成方法和过程，从而提供一种操作容易、污染少、有机溶剂价廉安全并可回收重复使用、收率及纯度高、产品质量稳定、成本较低、实用性强的多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制备方法。
本发明多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物分子中具有一个或两个三嗪环结构，以及多个苯环结构，分子量高，结构稳定，分子结构如下式所示
或 式中X＝Brm＝3(邻、对位)或5Y＝-C(CH3)2-、-SO2-本发明的内容是一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制备方法，其特征是将反应原料三聚氯氰、多溴苯酚、相转移催化剂按照1∶2.5～3.1∶0.01～0.1的摩尔配比取量、与适量有机溶剂一并加入到一个反应器中，搅拌并冷却到10℃以下；取与多溴苯酚等摩尔量的氢氧化钠配制成重量百分浓度为5％～30％的氢氧化钠水溶液、滴加到所述反应器中，滴加过程中维持体系温度不超过10℃；滴加完毕，加热反应物料至30℃～60℃再反应1h～5h；然后蒸馏除去溶剂，冷却、过滤，过滤得到的固体经洗涤、烘干即制得产品-多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物；所述的相转移催化剂是四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的任一种。
本发明的内容中所述的多溴苯酚是2，4，6-三溴苯酚、五溴苯酚中的任一种或由2，4，6-三溴苯酚、五溴苯酚的中任一种与四溴双酚A、四溴双酚S中的任一种以4∶1的摩尔配比形成的混合物。
本发明的内容中所述的有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、氯苯、甲苯中的任一种或等体积的任两种。
本发明的内容中所述氢氧化钠水溶液的滴加时间为0.3h～3h。
与现有技术相比，本发明具有下列特点(1)本发明采用相转移催化“一锅合成”技术，操作容易，污染减少，能耗低，避免了传统均相法反应温度偏高，能耗高的问题，也避免了已有的相转移催化方法操作复杂、污染较大的问题；(2)本发明制备方法经过简单过滤、洗涤、干燥处理后所得产品质量稳定，收率达到98％以上，纯度达到99％，成本较低，避免了传统均相法产品收率较低，还需要重结晶精制才能提高产品质量的问题，也避免了已有的相转移催化方法产品成本较高的问题；(3)本发明制备方法采用的有机溶剂，价廉安全，可回收重复使用，回收率可达到100％，有利于降低成本；避免了在均相法中采用的溶剂价格昂贵、回收不易、安全性差、成本高的问题；(4)本发明提出的制备方法经过实验室研究、并放大至0.2m3中试生产验证后，产品收率达到97％，纯度超过98.5％，与现有技术相比，更加有利于实现工业化生产，实用性强；(5)本发明的实施符合阻燃材料环保化的发展趋势，该阻燃剂产品对环境友好，具有良好的市场应用前景，可极大地促进国内工程塑料向环保阻燃方向发展，有利于满足欧盟RoHS指令要求，在国际竞争中取得优势。
具体实施例方式
本发明下面的实施例仅作为本发明内容的进一步说明，不能作为本发明的限定内容或范围。下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1在装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入25g(0.136mol)三聚氯氰，135g(0.408mol)2，4，6-三溴苯酚，0.44g(0.00136mol)四丁基溴化铵，100ml溶剂1，2-二氯乙烷开始搅拌并冷却，当温度冷到10℃以下，通过滴液漏斗滴加事先由16.3g(0.408mol)氢氧化钠配制好的5％的碱水溶液，控制滴加速度，维持体系温度不超过10℃，大约0.5h左右滴加完毕后，升温到30℃～60℃继续反应2h，然后蒸馏回收溶剂，之后体系降温到室温，过滤并加入适量水洗涤滤饼，直至滤液变清，收集滤饼，干燥，得到白色结晶粉末143.3g，收率98.7％，熔点为227℃-229℃，纯度为≥99.1％(HPLC)，白度91，红外光谱IR(KBr压片)吸收峰值在3077、1609、1585、1553、1439、1363、1233、1093、857、743、690、550cm-1等处，TOF质谱(HIEIMS)1059.31(M+H)，热失重(TG)表明当温度达到320℃时，失重为1％，温度达到390℃时，失重为5％。
实施例2
将2，4，6-三溴苯酚加量增大至140g(0.422mol)，氢氧化钠增大至16.9g(0.422mol)，其它同实施例1、略，得到产品142.3g，收率为98.5％。
实施例3将催化剂四丁基溴化铵增大至4.4g(0.0136mol)，其它同实施例1、例2、略，产品收率达到97.8％。
实施例4将催化剂更换为四乙基溴化铵，加量变为0.29g(0.00136mol)，其它同实施例1、例2、略，产品收率达到97％。
实施例5将催化剂更换为四丙基溴化铵，加量变为0.36g(0.00136mol)，其它同实施例1、实施例2、略，产品收率达到97.5％。
实施例6将催化剂更换为苄基三甲基氯化铵，加量变为0.25g(0.00136mol)，其它同实施例1、实施例2、略，产品收率达到97％。
实施例7将催化剂更换为苄基三乙基氯化铵，加量变为0.31g(0.00136mol)，其它同实施例1、实施例2、略，产品收率达到97％。
实施例8将16.3g(0.408mol)氢氧化钠配制成15％碱水溶液，滴加时间延长至1h，其它同实施例1、略，得到产品141.2g，收率97.6％。
实施例9将16.3g(0.408mol)氢氧化钠配制成30％碱水溶液，滴加时间延长至2h，其它同实施例1、略，得到产品141.2g，收率97％。
实施例10将回收溶剂直接在反应中使用，其它同实施例1、略，重复10次使用后，产品收率均达到98％，纯度达到99％。
实施例11将溶剂换成二氯甲烷，滴加完毕后升温到30℃～40℃反应5h，其它同实施例1、实施例10、略，产品收率达到95％。
实施例12将溶剂换成三氯甲烷，滴加完毕后升温到30℃～50℃反应4h，其它同实施例1、实施例10、略，产品收率达到94％。
实施例13
将溶剂换成1，1，1-三氯乙烷，滴加完毕后升温到30℃～60℃反应3h，其它同实施例1、实施例10、略，产品收率达到94％。
实施例14将溶剂换成氯苯，滴加完毕后升温到30℃～60℃反应3h，其它同实施例1、实施例10、略，产品收率达到93％。
实施例15将溶剂换成甲苯，滴加完毕后升温到30℃～90℃反应2h，其它同实施例1、实施例10、略，产品收率达到94％。
实施例16将溶剂换成二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、氯苯中等体积任两种混合溶剂，其它同实施例1、实施例10、略，产品收率达到93％。
实施例17将2，4，6-三溴苯酚换成199.4g(0.408mol)五溴苯酚，其它同实施例1、略，产品收率达到97％。
实施例18将2，4，6-三溴苯酚加量变为90g(0.272mol)，同时加入33.2g(0.068mol)四溴双酚A，其它同实施例1、略，产品收率可达到97.8％。
实施例19将2，4，6-三溴苯酚加量变为90g(0.272mol)，同时加入38.5g(0.068mol)四溴双酚S，其它同实施例1、略，产品收率可达到97.5％。
实施例20将2，4，6-三溴苯酚换成132.9g(0.272mol)五溴苯酚和33.2g(0.068mol)四溴双酚A组成的混合多溴苯酚，其它同实施例1、略，产品收率可达到97％。
实施例21将2，4，6-三溴苯酚换成132.9g(0.272mol)五溴苯酚和38.5g(0.068mol)四溴双酚S组成的混合多溴苯酚，其它同实施例1、略，产品收率可达到97％。
实施例22中试生产在0.2m3常压带夹套反应釜系统中进行，系统配有高位槽、回流冷凝器、机械密封变频调速搅拌器、温度计，向反应釜中加入12kg(0.065kmol)三聚氯氰，64.5kg(0.195kmol)2，4，6-三溴苯酚，1kg(0.00325kmol)催化剂四丁基溴化铵，50kg1，2-二氯乙烷开始搅拌并冷却，反应釜夹套温度设定在5℃，当温度冷到10℃以下，开始滴加事先由7.8kg(0.195kmol)氢氧化钠配制好的5％的碱水溶液，控制氢氧化钠水溶液滴加速度在1L～3L/min，维持体系温度不超过10℃，滴加在3h内完成后，控制反应釜夹套温度到40℃，维持30℃～60℃反应4h，蒸出溶剂(回收率接近100％)，降温出料，经过滤后，200kg水洗，收集滤饼，干燥，得到白色结晶粉末67.7kg，收率为97.5％，纯度达到98.6％。
实施例23将回收溶剂直接在中试生产中使用，其它同实施例21、略，重复5次使用后，产品收率均达到97％，纯度达到98.5％。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
权利要求
1.一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制备方法，其特征是将反应原料三聚氯氰、多溴苯酚、相转移催化剂按照1∶2.5～3.1∶0.01～0.1的摩尔配比取量、与适量有机溶剂一并加入到一个反应器中，搅拌并冷却到10℃以下；取与多溴苯酚等摩尔量的氢氧化钠配制成重量百分浓度为5％～30％的氢氧化钠水溶液、滴加到所述反应器中，滴加过程中维持体系温度不超过10℃；滴加完毕，加热反应物料至30℃～60℃再反应1h～5h；然后蒸馏除去溶剂，冷却、过滤，过滤得到的固体经洗涤、烘干即制得产品一多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物；所述的相转移催化剂是四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的任一种。
2.按权利要求1所述的多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制备方法，其特征是所述的多溴苯酚是2，4，6-三溴苯酚、五溴苯酚中的任一种或由2，4，6-三溴苯酚、五溴苯酚的中任一种与四溴双酚A、四溴双酚S中的任一种以4∶1的摩尔配比形成的混合物。
3.按权利要求1或2所述的多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制备方法，其特征是所述的有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、氯苯、甲苯中的任一种或等体积的任两种。
4.按权利要求1或2所述的多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制备方法，其特征是所述氢氧化钠水溶液的滴加时间为0.3h～3h。
5.按权利要求3所述的多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制备方法，其特征是所述氢氧化钠水溶液的滴加时间为0.3h～3h。
全文摘要
一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制备方法，其特征是将反应原料三聚氯氰、多溴苯酚、相转移催化剂按照1∶2.5～3.1∶0.01～0.1的摩尔配比取量、与适量有机溶剂一并加入到一个反应器中，搅拌并冷却到10℃以下；取与多溴苯酚等摩尔量的氢氧化钠配制成重量百分浓度为5％～30％的氢氧化钠水溶液、滴加到所述反应器中，滴加过程中维持体系温度不超过10℃；滴加完毕，加热反应物料至30℃～60℃再反应1h～5h；然后蒸馏除去溶剂，冷却、过滤，过滤得到的固体经洗涤、烘干即制得产品。本发明采用“一锅合成”方法，操作简便，污染减少，溶剂可回收反复使用，成本降低，适用于工业化生产。
文档编号C07D251/00GK101070475SQ20071004927
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月9日 优先权日2007年6月9日
发明者黄杰, 唐安斌, 马庆柯, 支肖琼 申请人:四川东材科技集团股份有限公司