专利名称：：蓖麻油无酚裂解制备癸二酸的清洁生产方法蓖麻油无酚裂解制备癸二酸的清洁生产方法
技术领域：
：本发明涉及非粮类生物质化学利用及精细化工清洁生产技术，特别涉及蓖麻油,希1麟二酸盼凊洁妒技术。
背景技术：
：癸二酸作为一种重要精细化工中间体，是非石油路线生产的重要二元酸，可替代石油生产多种化工品。在化工领域应用十分广泛。例如，癸二酸可广泛用于生产各种工程塑料,如尼龙ll、尼龙IOIO、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙810、尼龙9、尼龙910等。癸二酸能形成种类丰富的酯类产品，如甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯、异辛酯、2一乙基己酯、壬酯、苯甲酯以及各种二元脂类等等。癸二酸的二元酯类如癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异丙酯及其衍生物等可用作润滑剂、蓖麻油润滑剂的稀释剂以及耐寒增塑剂，癸二酸二乙基己酯可用于制造耐高温润滑油。由于这些二元脂类同时具有低毒性的特点，可被制成用途广泛的食品包装薄膜。癸二酸还可用于制取香料、涂料、化妆品等。同时，癸二酸是蓖麻基润滑油、尼龙等高品位产品的基本原料，因此，癸二酸的生产技术是影响蓖麻产业链发展的关键技术之一！世界产量90%以上的癸二酸出自我国。现行的癸二酸制备工艺采用蓖麻油为原料的苯(甲)酚稀释剂的裂解法生产工艺。用苯(甲)酚稀释剂，存在酚污染问题。苯(甲)酚剧毒、严重污染环境以及稀释剂回收困难。而且，还影响产品以及联产品仲辛醇的质量(都检出酚)。由于酚类物质毒性高，并且含酚废水处理困难。因此，如何解决癸二酸生产工艺中含酚废水问题已经成为此行业的首要问题，也是制约整个行业的瓶颈；而实现癸二酸清洁生产的关键步骤是裂解过程。针对以上方法存在的酚污染问题，国内外的相关研究有1、《蓖麻油微波裂解制备癸二酸的研究——溶剂法[J].》(《天然产物研究与开发》，陆喜良,蒋先明,1999,12(1),58-61)报道了以蓖麻油为原料在有机溶剂条件下经微波裂解法制备癸二酸的工艺条件研究。最佳工艺条件是，碱2-辛醇蓖麻油为115:2:1,NaOH浓度55.6%,微波功率160W,裂解时间20min,癸二酸的产率达92%。本文报道的在有机溶剂条件下"微波裂解法"制备癸二酸工艺，研究属于研发初期，尚未进行小试鉴定，由于设备问题很难用于规模化生产实际。此外，有机溶剂在微波条件下非常容易挥发，形成严重污染。2、《蓖麻油固相碱裂制癸二酸[J].》(《精细石油化工》李专成,吴端桂,鲍乃铎,1997,2,8-11)介绍了新的癸二酸制备工艺蓖麻油固相碱裂工艺。对主要的工艺条件进行了研究探索，确立较佳的工艺条件，癸二酸得率大于68.4%74.6%,不用甲酚稀释剂，没有酚污染问题。本文报道的"固相碱解法"尚处于研发初期，尚未进行小试鉴定；因为反应的温度高，而"固相碱解法"裂解料内的温度不均，控制难。导致产品的色泽、含量等相对较差，并且较难进行放大试验。3、《催化碱解蓖麻油制备癸二酸的研究[J].》(《南昌大学学报(理科版)》，周寒枝、刘文明、张宁，2000，24(2),127-130)介绍了以蓖麻油为原料，在催化剂作用下碱解裂化制备癸二酸,同时得到副产品仲辛醇及甘油,探讨了催化剂及稀释剂等对癸二酸产率的影响，首次采用Sn02-V205作为催化剂、液体石蜡为稀释剂,消除以前用的催化剂Pb304及稀释剂甲酚有毒的缺陷,并得出了最佳工艺条件。本文报道的催化碱解工艺，使用的催化剂依然具有较高的毒性并且价格高。所得的产品的色泽、含量等相对较差，属于研发初期，尚未进行小试鉴定。4、R.L.Logan,S.VUdeshi.Methodforpreparingsebacicacidandoctanol-2[P].US6392074B1,May21,2002专利，公开了采用单一脂肪羧酸为稀释剂。本专利公开内容采用单一脂肪羧酸为稀释剂，但稀释效果较差，单一稀释剂回收困难;并且本专利没有公开单一稀释剂的回收与套用方法与结果。5、D.Charles,S.Thomas.Methodforpreparingcleavedproductsfromcastoroilordreivativersthereof!P].W098/35925,20August1998.专利，公开了采用石蜡油等高级烷烃或高温导热油为单一稀释剂。本专利报道采用石蜡油等高级烷烃或高温导热油为单一稀释剂，稀释效果比酚作为稀释剂的工艺差。本专利没有公开单一稀释剂的回收与套用方法与结果。6、Y.Toshio,K.Kenichi.Methodforproducinganaliphaticsaturatedcarboxylicacid[P].JP2005-255652,2005.9.22专利，公开技术包括催化裂解制备脂肪饱和羧酸如癸二酸；所采用的催化剂为过渡金属钴、锰有机网状晶格固体。本专利公开技术包括催化裂解制备脂肪饱和羧酸如癸二酸；所采用的催化剂为过渡金属钴、锰有机网状晶格固体。但制备成本高，而且过渡金属钴、锰有机网状晶格固体的毒性高。尚未报道用于规^莫化生产。
发明内容本发明目的是解决现有癸二酸制备工艺采用苯(甲)酚稀释剂存在酚污染的问题，以及其他稀释剂毒性较高、效果较差、回收套用困难，产品色泽高，生产废水处理难度大和生产成本高等问题，提供一种蓖麻油无酚裂解审^^二酸盼凊洁^方法。本发明提供的以蓖麻油为原料无酚裂解制备癸二酸的清洁生产方法中，其关键裂解步骤采用环境友好的2种以上碳7至碳14有机酸的多组分复合酸稀释剂替代酚稀释剂，从源头上消除了酚的污染。本发明所述的裂解法采用2.5立升的连续化反应釜进行裂解，稀释剂无毒，性质稳定，稀释效果好，癸二酸的收率大于51%，多组分复合酸稀释剂易回收、回收率达95.8%,能够重复使用。该方法的具体操作步骤包括第一、蓖麻油加水在催化剂氧化锌作用下加压水解生成蓖麻油酸、甘油；第二、将多组分复合酸稀释剂、蓖麻油酸、液碱按照1:0.030.15:1.11.5的质量比配料比经计量后分别打入相应的高位槽，用蒸汽加热70-90°C后依靠位差投至裂解釜发生裂解反应，蓖麻油酸在290-320。C高温条件下进行反应生成癸二酸双钠盐、仲辛醇和氢气；仲辛醇和氢气以气相从釜顶部分出去到冷却器，癸二酸双钠盐经搅拢出料到液化槽；第三、将癸二酸双钠盐从液化槽打到中和储罐，用质量百分含量50%的H2S04中和料液至PH:6.5，分离出脂肪酸以及稀释剂的混合物；第四、第三步中和后的料液经沉降罐、过滤罐、预脱色罐、用泵打入脱色柱；树脂脱色后的料液经过加热，用活性碳吸附树脂未吸附完全的有机色素而进一步脱色；第五、经脱色后的料液和硫酸进一步反应，控制PH=12,生成癸二酸，再用蒸汽加热至沸，然后经过养晶罐，结晶罐、沉降罐设备后，癸二酸在母液中以晶体析出；经过烘干后达到产品。物料(第二步裂解料癸二酸双钠盐)每两个小时取一次样进行分析，记录耗酸量、脂肪酸重量、癸二酸重量。第六、通过减压蒸馏的方法对复合稀释剂进行回收，将工艺中第三步所分离出的脂肪酸以及稀释剂的混合物100克，加入到250mL圆底单口瓶中，连接减压蒸馏装置，使用油泵进行减压蒸馏，体系真空度〈mmHg，收集馏分，气谱分析回收稀释剂纯度。其主要工艺参数电机转速45-75r/min，上釜反应温度210-230°C，下釜反应温度290-320。C，反应电流30—43A。本发明的优点和有益效果1、采用环境友好的多组分复合酸稀释剂替代苯(甲)酚，从源头上解决含酚废水对环境的污染问题。即采用新工艺所产生的废水中不含酚，不必再处理废水中的酚，大大降低了废水处理的难度，从而简化了处理工艺，节能降耗和降低生产成本。2、多组分复合酸稀释剂具有很好的结构稳定性、毒性低、沸点高、难溶于水、可降解性以及环境相容性好等特性；并且能与反应物料很好地相溶，稀释效果好，因此能显著提高反应效果，癸二酸的收率大于51%。3、多组分复合酸稀释剂回收更方便，回收率高，可以重复套用，重复使用5次，能保持稀释效果；节约生产成本、降低能耗。4、产品质量好。癸二酸产品含量达99.6%以上，纯度高、不含酚；联产物仲辛醇不含酚，产品质量优于酚稀释剂工艺。5、采用2.5立升的连续化反应釜进行裂解反应，完成了中试，效果很好。可实现规模化生产。具体实施方式实施例l、复合酸稀释剂法制备癸二酸(间歇式反应方式)操作步骤往500ml烧杯中加入150克蓖麻油酸、4.5克稀释剂(稀释剂为40%C14有机酸与60%C8有机酸组成)，充分搅拌均匀，加入裂解反应釜中(本发明采用2.5立升的连续化反应釜进行裂解)，差减法计算投料量，以投料量110%比例计算并配制50%液碱。打开反应釜搅拌，保持转速在45r/min，升温到150°(3，通过投料口开始缓慢滴加液碱，控制温度范围在210-230°C之间，同时收集冷凝下来的醇水混合物。液碱滴加完毕(总碱量为90克)、冷却器下不再有大量液体流出时快速升温到290。C，反应4个小时。停止加热和搅拌，反应釜自然冷却到50。C左右后，打开反应釜，将裂解料取出，称重记录。醇水混合物充分静止后有机层进行气谱分析，归一化法计算仲辛醇、仲辛酮的比例(89:11)。将裂解料粉碎、混匀，称取50g溶解到600ml热水中，加热使其溶解，50%H2SO4中和料液至PH-6.5,计下耗酸量。加热沸腾稍冷，转移到洁净的分液漏斗中静止3-5分钟，待脂肪酸上升，开始分液，把中和液放进烧杯中，称量脂肪酸重量为8.2克。中和液加4克活性碳，搅拌加热沸腾15分钟，减压过滤。将脱色好的料液加热到90。C左右，进行酸化PHHl-2，记下耗酸量，加热沸腾。用冷水冷却到室温，过滤得到癸二酸晶体，真空干燥至衡重，记下癸二酸质量(白色晶体，20.7克)。裂解产率％=癸二酸的重量/(1.553><癸二酸的重量+1.053><脂肪酸的重量)xlOO%=50.5%。实施例2、复合酸稀释剂法制备癸二酸(间歇式反应方式)操作步骤往500ml烧杯中加入150克蓖麻油酸、15克稀释剂(稀释剂为20y。C12有机酸与80%09有机酸组成)，充分搅拌均匀，加入裂解反应釜中，差减法计算投料量，以投料量110%比例计算并配制50%液碱。打开反应釜搅拌，保持转速在75r/min，升温到15(TC，通过投料口开始缓慢滴加液碱，控制温度范围在210-230。C之间，同时收集冷凝下来的醇水混合物。液碱滴加完毕(总碱量为90克)、冷却器下不再有大量液体流出时快速升温到310。C,反应4个小时。停止加热和搅拌，反应釜自然冷却到50。C左右后，打开反应釜，将裂解料取出，称重记录。醇水混合物充分静止后有机层进行气谱分析，归一化法计算仲辛醇、仲辛酮的比例(92:8)。将裂解料粉碎、混匀，称取50g溶解到600ml热水中，加热使其溶解，50%H2SO4中和料液至PH-6.5，计下耗酸量。加热沸腾稍冷，转移到洁净的分液漏斗中静止3-5分钟，待脂肪酸上升，开始分液，把中和液放进烧杯中，称量脂肪酸重量为7.6克。中和液加4克活性碳，搅拌加热沸腾15分钟，减压过滤。将脱色好的料液加热到90。C左右，进行酸化PH-l-2，记下耗酸量，加热沸腾。用冷水冷却到室温，过滤得到癸二酸晶体，真空干燥至衡重，记下癸二酸质量(白色晶体，21.7克)。裂解产率。/。-癸二酸的重量/(1.553x癸二酸的重量+1.053x脂肪酸的重量)xlOO%=52.1%。实施例3、多组分复合酸稀释剂法制备癸二酸(连续式反应方式)蓖麻油加水在催化剂氧化锌作用下加压水解生成蓖麻油酸、稀甘油水；将多组分复合酸稀释剂、蓖麻油酸、液碱按1:0.03J.2的质量比配料，经计量后分别打入相应的高位槽，用蒸汽加热90°C后依靠位差投至裂解釜发生碱裂反应，蓖麻油酸在强碱介质中采用多组分复合酸稀释剂在320°C高温条件下进行反应生成癸二酸双钠盐、仲辛醇和氢气。仲辛醇和氢气以气相从釜顶部分出去到冷却器，癸二酸双钠盐经搅拢出料到液化槽。从液化槽打到中和储罐的癸二酸双钠盐是混合物，其中脂肪酸钠盐和稀释剂。用质量百分含量50%H2S04中和料液至PH-6.5,在弱酸性环境下癸二酸双钠盐转化为单钠盐仍溶于水中，而脂肪酸和稀释剂析出，浮于溶液上部而被分离。中和后的料液经沉降罐、过滤罐、预脱色罐、用泵打入脱色柱。在脱色柱内中和液中的胡萝卜素、叶绿素A、醇类物质等有机色素被大孔树脂吸附而脱色。树脂脱色后的料液经过加热，用活性碳吸附树脂未吸附完全的有机色素而进一步脱色。经脱色后的料液和硫酸进一步反应生成癸二酸，再用蒸汽加热至沸，然后经过养晶罐，结晶罐、沉降罐等设备后，癸二酸在母液中几乎以晶体形式全部析出。从放料罐放到甩干机的癸二酸晶体和母液在甩干机中甩去母液水得含水量<8%湿癸二酸。湿癸二酸经过烘干。连续式反应方式中选用的稀释剂为20y。C12有机酸与80。/。C9有机酸组成，裂解釜反应参数列于表l。物料每两个小时取一次样进行分析，记录耗酸量、脂肪酸重量、癸二酸重量、并根据脂肪酸和癸二酸量计算收率，裂解料分析结果列于表2。表i裂解釜反应参数(上温广c、下温rc、电流/A)编号时间上釜温度下釜温度电流121:0021630843.0222:0022129137.4323:0022929835.440:0022929235.71:0021029830.062:0022029537.473:0022329632.384:00218229431.595:0022329532.5106:0023029632.6117:0023629336.8128:0021832034.2139:0022330436.21410:0023031535.71511:0022830834.91612:0022529232.9表2裂解料分析结果编号中和耗酸/ml酸化耗酸/ml脂肪酸重(G2)/g癸二酸重(Gl)/g收率/%119107.922.051.8220.510.58.022.551.932210.57.821.451.5420.510.58.122.651.81910.07.722.552.562010.57.522.652.672110.57.122.452.982211.07.022.453.292010.57.522.552.6102111.07.122.352.81120.510.57.622.052.1122010.57.022.953.5151810.07.522.352.4161910.08.222.651.5裂解产率o/^G1/(1.553G1+1.053G2)xl00%式中Gl:癸二酸的重量G2:脂肪酸的重量稀释剂的回收与套用通过减压蒸馏的方法对复合稀释剂进行了回收实验，将100克工艺中获得的脂肪酸加入到250ml圆底单口瓶中，连接减压蒸馏装置，使用油泵进行减压蒸馏(体系真空度<lmmHg)。收集馏分，气谱分析回收稀释剂纯度。具体数据如下脂肪酸量:99.95克回收馏分90-940C(1mmHg)馏分重量22.4克稀释剂的回收率95.8%。回收的稀释剂按照实施例2复合酸稀释剂法制备癸二酸(间歇式反应方式)操作过程直接用于反应，其结果列于表3。表3复合酸稀释剂回收套用试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一种以蓖麻油为原料无酚裂解制备癸二酸的清洁生产方法，主要包括皂化、脱氢、中和、裂解以及酸化工艺过程，其中，裂解过程是关键；其特征在于该方法采用常压裂解法，用多组分复合酸稀释剂替代酚稀释剂，从源头上消除酚的污染。2、根据权利要求l所述的方法，其特征在于多组分复合酸稀释剂是由环境友好的2种以上碳7至碳14有机酸组成。3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的裂解法采用2.5立升的连续化反应釜进行裂解，稀释剂无毒，性质稳定，稀释效果好，癸二酸的收率大于51%，多组分复合酸稀释剂易回收、回收率达95.8%,能够重复使用。4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于该方法的具体操作步骤包括第一、蓖麻油加水在催化剂氧化锌作用下加压水解生成蓖麻油酸、甘油；第二、将多组分复合酸稀释剂、蓖麻油酸、液碱按照1:0.030.15:1.11.5的质量比配料比经计量后分别打入相应的高位槽，用蒸汽加热至90。C后依靠位差投至裂解釜发生裂解反应，蓖麻油酸在290-320°C高温条件下进行反应生成癸二酸双钠盐、仲辛醇和氢气；仲辛醇和氢气以气相从釜顶部分出去到冷却器，癸二酸双钠盐经搅拢出料到液化槽；第三、将癸二酸双钠盐从液化槽打到中和储罐，用质量百分含量50%的H2SCU中和料液至PI^6.5，分离出脂肪酸以及稀释剂的混合物；第四、第三步中和后的料液经沉降罐、过滤罐、预脱色罐、用泵打入脱色柱；树脂脱色后的料液经过加热，用活性碳吸附树脂未吸附完全的有机色素而进一步脱色；第五、经脱色后的料液和硫酸进一步反应，控制PH=12,生成癸二酸，再用蒸汽加热至沸，然后经过养晶罐，结晶罐、沉降罐设备后，癸二酸在母液中以晶体析出；经过烘干后达到产品。5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于第二步裂解料癸二酸双钠盐每两个小时取一次样进行分析，记录耗酸量、脂肪酸重量、癸二酸重量。6、根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于该方法还包括第六、通过减压蒸馏的方法对复合稀释剂进行回收，将工艺中第三步所分离出的脂肪酸以及稀释剂的混合物100克，加入到250mL圆底单口瓶中，连接减压蒸馏装置，使用油泵进行减压蒸馏，体系真空度〈mmHg，收集馏分，气谱分析回收稀释剂纯度。全文摘要本发明涉及非粮类生物质化学利用及精细化工清洁生产技术，特别涉及蓖麻油无酚裂解制备癸二酸的清洁生产方法。本发明方法中，其关键裂解步骤采用环境友好的2种以上碳7至碳14有机酸组成的多组分复合酸稀释剂替代酚稀释剂，从源头上消除了酚的污染。多组分复合酸稀释剂具有很好的结构稳定性、毒性低、沸点高、难溶于水、可降解性以及环境相容性好等特性；并且能与反应物料很好地相溶，稀释效果好，因此能显著提高反应效果，所生产的癸二酸和仲辛醇都不含酚，产品质量好。多组分复合酸稀释剂回收更方便，采用新工艺不必再处理废水中的酚，从而大大简化废水处理工艺、节能降耗和降低生产成本。文档编号C07C51/00GK101367719SQ20081015232公开日2009年2月18日申请日期2008年10月14日优先权日2008年10月14日发明者何良年,锋叶,窦晓勇申请人:天津南开大学蓖麻工程科技有限公司