专利名称：一种烷基呋喃酮的制备方法
技术领域：
本发明属于有机化合物领域，特别涉及一种烷基呋喃酮的制备方法。
背景技术：
烷基呋喃酮是一种广泛使用的食品香料，其具有浓郁的酱香和果香，在调香行业 中占有重要位置。烷基呋喃酮香料中的4羟基-2，5二甲基-3(2H)呋喃酮(4-Hydroxy-2， 5-dimethyl-3(2H)-Furanone，以下简称HDMF)，因其具有浓郁的酱香味和波萝香味而更具 有代表性，HDMF既可以作为香料使用，也可以作为中间体与硫化物杂环化合物化合后转变 成能发出各种香型的物质。现有合成HDMF的方法较多，但都存在一定的弊端，如(l).可 利用臭气氧化3-乙烯-2， 5 二醇后再进一步环化可得到HDMF，其工艺复杂、收率较低；(2). 利用巴豆酰腈与乳酸乙酯在碱性条件下制备HDMF的氯化縮合法，仍存在收率较低的不足； (3).还可利用a-烷基-二甘醇酸二乙酯与单酸二乙酯相縮合制备HDMF，此方法收率虽 高，但是原料具有剧毒，且工艺复杂、周期长。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用乙酰乙酸叔丁酯和a -溴 代丙酰氯低温縮合制备烷基呋喃酮的方法，其具有工艺周期短、操作简便、收率较高等优 点。 本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的 —种烷基呋喃酮的制备方法，其特征在于该制备方法由以下步骤构成 (1).向放有金属钠的无水乙醚中滴加乙酰乙酸叔丁酯，其滴加速度控制在使乙醚
形成回流，乙酰乙酸叔丁酯滴加完毕后继续维持回流3 5小时，得到混合液A ; (2).将a-溴代丙酰氯滴加至混合液A中，滴加过程中控制反应温度为12
15t:，加完维持此温度1 2小时，然后室温静置10 12小时，加水使生成物分层，分出有
机相并水洗，水层用乙醚萃取，合并有机相并干燥，得到混合液B ; (3).将混合液B中的乙醚蒸出后，将剩余液体在130 15(TC、压力1.73 2. 13Kpa的条件下减压反应，在温度130 15(TC的条件下维持1 2小时，得到混合液C ;
(4).将混合液C提纯后与水混和，用氢氧化钠溶液调ra至7. 8 8，加入浓度为
30%的双氧水，维持ra为7.8 8，双氧水加完后反应i小时，生成的产物用盐酸溶液调ra
为1 2，并用乙醚萃取，用无水硫酸镁干燥萃取液，除去乙醚溶剂后，在温度80 82t:和 压力0. 0266 0. 0533Kpa的条件下减压蒸出浅黄色油固混合体，即为烷基呋喃酮成品。
而且，所述的步骤(1)中的金属钠与乙酰乙酸叔丁酯的重量比为1 : 7. 5 7. 6。
而且，所述的步骤(2)中的a-溴代丙酰氯与钠代乙酰乙酸叔丁酯的重量比为 1 ! 2。 而且，所述的步骤(2)中的干燥步骤采用无水硫酸镁进行干燥。
本发明的优点和积极效果是
1.本制备方法使用的主要原料是乙酰乙酸叔丁酯、金属钠、a-溴代丙酰氯、无水 乙醚和双氧水，各种原料易于取得，价格低廉，因此生产成本较低。 2.本制备方法首先是用乙酰乙酸叔丁酯中活泼的氢原子与金属钠反应制成钠代 乙酰乙酸叔丁酯，选择叔丁酯做反应物是比较伯仲碳原子活泼性的强弱规律，制成的钠代 乙酰乙酸叔丁酯与a -溴代丙酰氯低温下縮合成带有烷基的呋喃环，在制备呋喃环的步骤 中a-溴代丙酰氯与乙酰乙酸叔丁酯的重量比为1 : 2，这样使活泼的酰氯被叔丁酯包围， 促进反应向生产呋喃环的方向转化；然后，进行减压分解；最后将减压分解后的产物进行 氧化制成所需产物，整个制备过程周期短，操作简便。 3.本制备方法的縮合反应是关键是有直链反应物变成呋喃环的成环过程，为了使 反应顺利进行，反应温度控制在12 15°C ;而且，反应物中叔丁酯的摩尔比要大于酰氯，这 样使活泼的酰氯被叔丁酯包围，促进反应向生成呋喃环的方向转化。 4.本方法与现有技术相比拥有较大的优越性，不仅原料易得，工艺周期相对较短， 操作简单，收率理想，而且得到的HDMF成品具有色、香、味具佳的优点。
具体实施例方式
以下结合实施例做进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以
此限定本发明的保护范围。
实施例1 (1).在三口烧瓶中加入3000ml无水乙醚，然后放入100g金属钠，随后滴加757g 乙酰乙酸叔丁酯，滴加速度为乙醚回流为止，滴加完毕后维持回流5小时，使金属钠充分反 应，得到混和液A，反应生成物为白稠状钠代乙酰乙酸叔丁酯。 (2).在设置有温度计、机械搅拌装置、滴液漏斗的三口烧瓶内加入混合物A，将 371ga-溴代丙酰氯滴加至钠代乙酰乙酸叔丁酯中，滴加过程中控制反应温度为12t:，加 完维持此温度2小时，然后室温静置10小时，加入1100ml水使生成物分层，将分出的有机 相进行水洗分出水相，并用1000ml乙醚萃取水层2小时，合并有机相，用50g无水硫酸镁进 行干燥，得到混合液B。 (3).将混合液B中的乙醚蒸出后，将剩余液体在15(TC和压力2. 13Kpa的条件下 减压反应，此时放出大量二氧化碳气体，压力上升，当压力下降回初始压力后，在温度150°C 的条件下维持2小时，得到混和液C，此时的呋喃环已脱掉叔丁酯。 (4).将混和液C经减压蒸馏提纯后与3000ml水混和，用4N氢氧化钠溶液调ffl至 7. 8，加入150ml浓度为30%的双氧水，整个过程维持PH为7. 8，双氧水加完再反应1小时， 生成的产物用浓度l : 3的盐酸溶液调Kl为1.5，并用乙醚反复萃取三次，每次采用1000ml 乙醚，用无水硫酸镁干燥萃取液，除去乙醚溶剂后，在温度82t:和压力0. 0533Kpa的条件下 减压蒸出浅黄色油固混合体，即为烷基呋喃酮成品，该产品具有浓郁的酱香、水果香味。
实施例2 (1).在三口烧瓶中加入3000ml无水乙醚，然后放入125g金属钠，随后滴加945g 乙酰乙酸叔丁酯，滴加速度为乙醚回流为止，滴加完毕后维持回流4小时，使金属钠充分反 应，得到混和液A，反应生成物为白稠状钠代乙酰乙酸叔丁酯。 (2).在设置有温度计、机械搅拌装置、滴液漏斗的三口烧瓶内加入混合物A，将
4461. 7g a -溴代丙酰氯滴加至钠代乙酰乙酸叔丁酯中，滴加过程中控制反应温度为13 °C ， 加完维持此温度1小时，然后室温静置10小时，加入lOOOml水使生成物分层，将分出的有 机相进行水洗，用1000ml乙醚萃取水层2小时，合并有机相，用50g无水硫酸镁进行干燥， 得到混合液B。 (3).将混合液B中的乙醚蒸出后，将剩余液体在14(TC和压力2Kpa的条件下减压 反应，此时放出大量二氧化碳气体，压力上升，当压力下降回初始压力后，在温度15(TC的条 件下维持1小时，得到混和液C，此时的呋喃环已脱掉叔丁酯。 (4).将混和液C经减压蒸馏提纯后与3000ml水混和，用4N氢氧化钠溶液调ffl至 8，加入170ml浓度为30%的双氧水，整个过程维持ra为8，双氧水加完再反应1小时，生成 的产物用浓度l : 3的盐酸溶液调ra为2，并用乙醚反复萃取三次，每次采用1000ml乙醚， 用无水硫酸镁干燥萃取液，除去乙醚溶剂后，在温度8rC和压力0. 0399Kpa的条件下减压 蒸出浅黄色油固混合体，即为烷基呋喃酮成品，该产品具有浓郁的酱香、水果香味。
实施例3 (1).在三口烧瓶中加入3000ml无水乙醚，然后放入150g金属钠，随后滴加1125g 乙酰乙酸叔丁酯，滴加速度为乙醚回流为止，滴加完毕后维持回流3小时，使金属钠充分反 应，得到混和液A，反应生成物为白稠状钠代乙酰乙酸叔丁酯。 (2).在设置有温度计、机械搅拌装置、滴液漏斗的三口烧瓶内加入混合物A，将 554ga-溴代丙酰氯滴加至钠代乙酰乙酸叔丁酯中，滴加过程中控制反应温度为15t:，加 完维持此温度1小时，然后室温静置12小时，加入900ml水使生成物分层，将分出的有机相 进行水洗，用1000ml乙醚萃取水层1小时，合并有机相，用50g无水硫酸镁进行干燥，得到 混合液B。 (3).将混合液B中的乙醚蒸出后，将剩余液体在13(TC和压力1. 73Kpa的条件下 减压反应，此时放出大量二氧化碳气体，压力上升，当压力下降回初始压力后，在温度130°C 的条件下维持1小时，得到混和液C，此时的呋喃环已脱掉叔丁酯。 (4).将混和液C经减压蒸馏提纯后与3000ml水混和，用4N氢氧化钠溶液调ffl至 7. 8，加入150ml浓度为30%的双氧水，整个过程维持PH为7. 8，双氧水加完再反应1小时， 生成的产物用浓度i : 3的盐酸溶液调ra为l，并用乙醚反复萃取三次，每次采用1000ml 乙醚，用无水硫酸镁干燥萃取液，除去乙醚溶剂后，在温度8(TC和压力0. 0266Kpa的条件下 减压蒸出浅黄色油固混合体，即为烷基呋喃酮成品，该产品具有浓郁的酱香、水果香味。
权利要求
一种烷基呋喃酮的制备方法，其特征在于该制备方法由以下步骤构成(1).向放有金属钠的无水乙醚中滴加乙酰乙酸叔丁酯，其滴加速度控制在使乙醚形成回流，乙酰乙酸叔丁酯滴加完毕后继续维持回流3～5小时，得到混合液A；(2).将α-溴代丙酰氯滴加至混合液A中，滴加过程中控制反应温度为12～15℃，加完维持此温度1～2小时，然后室温静置10～12小时，加水使生成物分层，分出有机相并水洗，水层用乙醚萃取，合并有机相并干燥，得到混合液B；(3).将混合液B中的乙醚蒸出后，将剩余液体在130～150℃、压力1.73～2.13Kpa的条件下减压反应，在温度130～150℃的条件下维持1～2小时，得到混合液C；(4).将混合液C提纯后与水混和，用氢氧化钠溶液调PH至7.8～8，加入浓度为30％的双氧水，维持PH为7.8～8，双氧水加完后反应1小时，生成的产物用盐酸溶液调PH为1～2，并用乙醚萃取，用无水硫酸镁干燥萃取液，除去乙醚溶剂后，在温度80～82℃和压力0.0266～0.0533Kpa的条件下减压蒸出浅黄色油固混合体，即为烷基呋喃酮成品。
2. 根据权利要求l所述的烷基呋喃酮的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中的 金属钠与乙酰乙酸叔丁酯的重量比为1 : 7. 5 7. 6。
3. 根据权利要求1所述的烷基呋喃酮的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中的 a-溴代丙酰氯与钠代乙酰乙酸叔丁酯的重量比为1 : 2。
4. 根据权利要求1所述的烷基呋喃酮的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中的 干燥步骤采用无水硫酸镁进行干燥。
全文摘要
本发明涉及一种烷基呋喃酮的制备方法，其制备步骤为向放有金属钠的无水乙醚中滴加乙酰乙酸叔丁酯至乙醚回流，滴加完毕后维持回流，得到混合液A；在12～15℃下将α-溴代丙酰氯滴加至混合液A中，加完维持此温度后室温静置，分出有机相并水洗，水层用乙醚萃取，合并有机相并干燥，得到混合液B；将混合液B中乙醚蒸出，将剩余液体减压反应，得混合液C；将混合液C提纯后与水混和，用氢氧化钠溶液调pH至7.8～8，加入双氧水，生成物用盐酸溶液调pH为1～2，乙醚萃取，干燥萃取液，除去乙醚，减压蒸出浅黄色油固混合体，即为烷基呋喃酮成品。本制备方法工艺周期短，操作简单，收率理想，成品色、香、味具佳。
文档编号C07D307/33GK101712664SQ20081015200
公开日2010年5月26日 申请日期2008年10月6日 优先权日2008年10月6日
发明者石开丁 申请人:天津市化学试剂研究所