专利名称：9,9-二烃基-2,7-二巯基-3,6-二氨基芴盐酸盐及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机中间体9,9-二烃基-2,7-二巯基-3,6-二氨基芴盐酸盐化合物及其 制备方法，属于精细化工领域。 技术背景自从发现有机电致发光现象以来，人们对芴衍生物、芴的均聚物以及芴与其它 杂环的共聚物进行了广泛研究。因为芴属于同平面联苯单元的芳香族化合物，具有 多样的化学反应性、优异的热稳定性和强烈的荧光发光特性。芴核已经成为有机电 致发光材料的重要结构单元，是人们希望寻找到发光性能高、发光性能稳定的有机 电致发光材料的主要方向。作为p型半导体聚芴的共轭链较短，只能作为蓝光聚合 物发光材料，通过在聚芴主链中掺入n型芳杂环单元，形成了多种发光色泽的新型 聚芴材料。但是由芴合成的均聚物或共聚物，大都采用单一的2,7-二溴芴或3,6-二 溴芴为原料的Suzuki偶联反应，聚合方法比较单一，并且合成的聚合物也均为线性 链结构。至今，人们很少发现芴核应用于芳杂环单元的设计中。苯并[l-2,4-5']二噻 唑结构单元属于n型芳杂环单元，人们已经发现其对有机共轭体系发光特性有重要 影响。受此启发，本发明人设计在芴分子中对称位置引入氨基和巯基，为寻找新型 的有机电致发光材料奠定基础。发明内容本发明提供一种多氨基和多巯基芴盐酸盐化合物，其特征具有通式(I )所示结构通式(I )通式(I )中的Ri和R2分别选甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基、正己基、异辛基、正辛基、十二垸基、环己基、环己基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基 乙基、CH2COOM、 CH2CH2COOM、 CH2CH2CH2S03M、 C6H4COOM或C6H4S03M中的一种。&和R2可以相同或不同。 M选自Na、 K或NH4中的一种。本发明所述的多氨基和多巯基芴盐酸盐化合物的制备方法。其特征在于经过如 下反应步骤实现的。 <formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>通式(I )反应步骤①在非质子极性溶剂中，受碱试剂的催化作用下，二分子^代烃或 对甲苯磺酸酯与芴进行垸基化反应，制得通式(II)所示的9,9-二烃基荷。其中通 式(II)中的R!和R2分别选自甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基、正己基、 异辛基、正辛基、十二垸基、环己基、环己基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、 CH2COOM、 CH2CH2COOM、 CH2CH2CH2S03M、 C6H4COOM或C6H4S03M中的一 种。和R2可以相同或不同。 M选自Na、 K或NH4中的一种。本领域的专业人员熟知本发明所述的非质子极性溶剂选自四氢呋喃、l,4-二氧六 环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 二甲亚砜或六甲基磷酰胺中的 一种。本发明所述的碱试剂是指下述化合物中的一种氢氧化钾、正丁基锂、甲醇钠、 乙醇钠、叔丁醇钠、氢化钠、苯基钠或苯基溴化镁等。反应步骤②将通式(II)的化合物溶解在四氯化碳溶剂中，用发烟硝酸室温 下进行硝化反应，制得通式(III)化合物。反应步骤(D:采用锌、锡或铁等金属与盐酸或乙酸体系，Pd/C催化加氢、Pt/C催化加氢、RaneyNi催化加氢、氢化锂铝或硼氢化钠等还原方法，均可对通式(III)化合物进行还原制备通式(W)化合物。反应步骤 :将通式(IV)化合物溶解在冰乙酸中，双向加入硫氰化钠、硫 氰化钾或硫氰化铵的饱和水溶液和溴的冰乙酸溶液，反应完毕，用质量百分数为 3%的碳酸钠水溶液中和反应产物体系，可获得通式(V)的化合物。反应步骤⑤将通式(V)化合物溶解乙二醇单甲醚中，分批次加入氢氧化钾，升温120 13(TC进行碱水解反应，反应结束后调整PH值，用氯苯萃取反应 产物体系，氯苯萃取液用质量百分数为30%的盐酸进行酸萃取，酸萃取液经过活 性炭脱色、浓縮、冷却结晶，制得通式(I )化合物。以下实施例进一步说明本发明提供的9,9-二烃基-2,7-二巯基-3,6-二氨基荷化 合物及其通用制备方法。实施例1 9，9-二甲基-2,7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐的制备制备步骤①在芴分子的9号位引入烷基的方法已经有多种。本发明人依据卤代烃或对甲苯磺酸酯物性差异，分别使用1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇 二乙醚、二甲亚砜等极性非质子有机溶剂，叔丁醇钠作为碱试剂，所制得9，9-二辛 基芴化合物提纯方法简便，产物收率更高。具体操作方法是在装有搅拌器的反应烧瓶中，加入O.Ol摩尔銜和120毫升1,4-二氧六环溶剂，维持反应烧瓶内物料温度80 90°C，分六批先加入0.021摩尔叔 丁醇钠，并用N2吹出生成的叔丁醇，后分时段滴完0.021摩尔碘甲烷。反应结束 倾入200毫升水中，收集沉淀，滤饼用环己烷重结晶，制得9,9-二甲基荷纯品。制备步骤②有许多文献公开相关芴的硝化方法，主要是硝化剂、溶剂和硝 化温度的选择。通过重结晶方法纯化产物。本发明人总结了前人的经验，选用9，9-二烷基芴在四氯化碳溶剂中进行硝化反应，可以获得高收率9,9-二垸基-3,6-二硝基 芴产物。9,9-二烷基芴硝化位置主要是在3,6位，也有少量的2,7位副产物。具体操作方法是在装有搅拌器的反应烧瓶中，加入0.005摩尔9,9-二甲基芴和 60毫升四氯化碳溶剂，维持反应烧瓶内物料温度15 2(TC，高速搅拌下滴加质量百 分数为98%的硝酸11克。反应6小时后结束，反应产物体系加30毫升水稀释，升 温蒸馏回收四氯化碳完毕，冷却收集沉淀，氯仿/丁醇重结晶，制得9,9-二甲基-3,6-二硝基芴黄色粉末纯品，收率93%。制备步骤(D:硝基还原为氨基的传统方法有锌、锡或铁等金属与盐酸或乙酸体系，Pd/C催化加氢、Pt/C催化加氢、RaneyNi催化加氢、氢化锂铝或硼氢化钠化 学试剂等。本发明人认为Pd/C催化加氢、Pt/C催化加氢和Raney Ni催化加氢的硝 基还原方法比较适合于9,9-二垸基-3,6-二硝基芴还原制9,9-二垸基-3,6-二氨基荷盐 酸盐，其优势在于还原效率高，催化剂分离方法简便，产物提纯技术简单，反应产 物纯度高。具体操作是将0.005摩尔9,9-二甲基-3,6-二硝基莉溶解在100毫升异丁醇中，加 入相当于9，9-二甲基-3,6-二硝基芴质量5%的Raney Ni催化剂，控制氢气压力0.6MPa, 在回流温度下完成催化还原反应。过滤除去催化剂后，用质量百分数为30%的盐酸 对反应产物体系进行热浸取，萃取液经过活性炭脱色、浓縮、冷却结晶等过程，制 得白色针状晶体9,9-二甲基-3,6-二氨基芴盐酸盐，产物收率96%。制备步骤④将0.005摩尔9,9-二甲基-3,6-二氨基芴盐酸盐溶解在35毫升乙酸 中，加入0.015摩尔硫氰酸钠。控制物料温度18 2(TC之间，强搅拌滴入溴素冰乙 酸溶液。2小时后完成反应，补加200毫升热水，热过滤去除不溶物。滤液用饱和 碳酸钠溶液对反应产物体系进行中和，过滤收集沉淀。制得淡黄色的通式(V)化 合物，收率87%。制备步骤(D:将0.03摩尔通式(V)化合物溶解在12毫升乙二醇单甲醚中， 分三批次加入氢氧化钾10克，升温120 13(TC溶融，进行碱水解反应，直至反应 体系没有氨气逸出结束反应，后加水20毫升热过滤去除不溶物。滤液用质量百分数 为30M的盐酸调整PH值二6.0 6.5，后用氯苯萃取反应产物体系，氯苯萃取液再用 质量百分数为30%的盐酸进行酸萃取，酸萃取液经过活性炭脱色、浓縮、冷却结晶， 制得白色晶体9，9-二甲基-2,7-二巯基-3,6-二氨基芴盐酸盐，产物收率92%，熔点>300°C。元素分析dsHi8Cl2N2S2(计算值，%): C49.82 (49.86) ，H5.01 (5.02) ,N7.73 (7.75) ,C118.67 ( 19.62 ); MS:360.0312; &-画军0300，3): 1.53(s,6H), 3.11 (s,2H),7.51 7.81、 (m，4H),8.01(s,6H)。实施例2 9，9-二丁基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐的制备依照实施例1的步骤① ⑤操作方法，将步骤①的碘甲烷改换为正溴丁烷，制 得白色晶体9，9-二丁基-2,7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐，熔点187 19rC。元素分 析C2,H3oCl2N2S2(计算值，%): C56.49 (56.61)， H6.76 (6.79)， N6.27 (6.29)， C116.67( 16.92); MS: 440.1210; 'H-NMR(CD30D， 5): 0.99 1.53(m,18H)， 3,09 (s，2H)， 7.53 7.83 Cm,4H)， 8.03(s,6H)。实施例3 9，9-二辛基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐的制备依照实施例i的步骤① (D操作方法，将步骤①的碘甲烷改换为i-溴辛烷，制得白色粉末状9，9-二辛基-2，7-二巯基-3,6-二氨基芴盐酸盐，熔点U4 120'C。元素 分析(:291146(:12化32(计算值，%): C62.43 (62.45)， H8.26 (8.31)， N5.16 (5.02)， C112.67( 12.71); MS: 556.2532; 'H-NMR(CD30D， S): 0.96 1.83(m，34H)， 3.03 (s,2H)， 7.53 7.83 (m，4H)， 8.01(s,6H)。实施例4 9,9-二苄基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐的制备C6H5H2C\ /CH2C6H:ci-NH3+ C1-依照实施例1的步骤① ⑤操作方法，将步骤①的碘甲烷改换为氯化节，制得 9,9-二苄基-2，7-二巯基-3,6-二氨基芴盐酸盐。实施例5 9-甲基-9- (3-丙磺酸)-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐的制备Cl.依照实施例1的制备步骤①的方法，首先对芴进行甲基化反应，制得9-甲基莉。 随后将9-甲基芴与丙磺酸内酯进行反应，制得3- (9-甲基芴-9-基)丙磺酸钠盐。此 后，依照实施例1的步骤② ⑤操作方法，制得9-甲基-9- (3-丙磺酸)-2,7-二巯基 -3,6-二氨基芴盐酸盐，熔点〉30(TC。元素分析CnH"ClN203S3(计算值，％): C46.88 (47.15)， H4.86(4.89)， N6.66(6.47)， C17.67(8.19); MS: 432,0465; 'H-NMR(CD30D， S): 1.72 1.83(m,7H)， 3.05 (s，2H)， 3.42(t,2H)， 7.53 7.84 (m,4H)， 8.03(s,6H)。
权利要求
1.一种9，9-二烃基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐，其特征在于具有通式(I)所示结构通式(I)中的R1和R2分别选自甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基、正己基、异辛基、正辛基、十二烷基、环己基、环己基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、CH2COOM、CH2CH2COOM、CH2CH2CH2SO3M、C6H4COOM或C6H4SO3M中的一种。
2,依照权利要求1所述的9,9-二烷基-2,7-二巯基-3,6-二氨基芴盐酸盐，其 特征在于所述的和R2可以相同或不同。
3,依照权利要求1所述的9,9-二烷基-2,7-二巯基-3,6-二氨基芴盐酸盐，其特 征在于所述的M选自Na、 K或NH4中的一种。
4,依照权利要求1所述的9,9-二烃基-2,7-二巯基-3,6-二氨基芴盐酸盐的制 备方法，其特征在于由下述步骤实现的制备步骤①在非质子极性溶剂中，受碱试剂的催化作用下，二分子卤 代烃或对甲苯磺酸酯(统称为烃基化试剂)与进行垸基化反应，制得通式(II ) 所示的9,9-二烃基芴。<formula>formula see original document page 2</formula>通式(II )中的R1和R2分别选自甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基、正己基、异辛基、正辛基、十二烷基、环己基、环己基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、CH2COOM、 CH2CH2COOM、 CH2CH2CH2S03M、 C6H4COOM或C6H4S03M中的一种。Rt和R2可以相同或不同。 M选自Na、 K或NH4中的一种。本发明所述的非质子极性溶剂指的是四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二 甲醚、乙二醇二乙醚、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚 砜或六甲基磷酰胺中的一种。本发明所述的碱试剂是指下述化合物中的一种氢氧化钾、正丁基锂、甲 醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢化钠、苯基钠或苯基溴化镁。制备步骤②将通式(II)的化合物溶解在四氯化碳溶剂中，用发烟硝酸 进行硝化反应，制得通式(III)的化合物。反应式②通式(II)<formula>formula see original document page 3</formula>-->通式(III)<formula>formula see original document page 3</formula>制备步骤③采用Pd/C催化加氢、Pt/C催化加氢或RaneyNi催化加氢还 原方法中的一种，将通式(III)化合物进行还原制备通式(IV)化合物。反应式③制备步骤④将通式(IV)化合物溶解在冰乙酸中，加入硫氰化钠、硫氰 化钾或硫氰化铵后，控制反应温度18 20°C，滴入溴的冰乙酸溶液，反应完毕， 用质量百分数为3%的碳酸钠水溶液中和反应产物体系，制得通式(V)的化 合物。制备步骤⑤将通式(V)化合物溶解乙二醇单甲醚中，分批次加入氢氧 化钾，升温120 13(TC进行碱水解反应，反应结束后，用质量百分数为30% 的盐酸调整PH值。用氯苯萃取反应产物体系，氯苯萃取液用质量百分数为30% 的盐酸进行酸萃取，酸萃取液经过活性炭脱色、浓縮、冷却结晶，制得通式(I ) 化合物。
全文摘要
本发明提供一种通式(I)结构所示的9，9-二烃基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐，其中R<sub>1</sub>和R<sub>2</sub>分别选自C1～C30取代或未取代的烃基。9，9-二烃基-2，7-二巯基-3，6-二氨基芴盐酸盐是合成制备荧光染料、液晶材料、超分子配体、聚合物材料和有机光电功能材料的重要原料。
文档编号C07C323/66GK101402595SQ20081018120
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月13日 优先权日2008年11月13日
发明者张田林 申请人:淮海工学院;张田林