专利名称：：呋咱衍生物及其制备和包含其的含能组合物的制作方法
技术领域：
：本发明的主题是-新型杂环分子衍生自呋咱的新型化合物，通过呋咱与唑的偶联获得；-所述新型分子的制备；和-新型含能组合物。这些新型化合物(这些新型分子)特别有利地在于它们同时具有高能量和较低的脆弱性；还在于它们特别有利地符合下列规格-高含能性能特征，-低敏感度，和-高热稳定性。
背景技术：
：呋咱构成了因高芳香环能量而具有高生成焓的一族含氮杂环。它们的能量潜力以及它们的高热稳定性使得它们在含能材料领域成为有利的、前景良好的分子。第一篇文献，美国专利第5071495号，在1991年描述了在包含高氯酸铵的含铝推迸剂中使用二氨基呋咱(DAF)型呋咱。所述呋咱以较低的装载量使用，相关的推进剂显示出相对较差的性能特征。文献RU2248354随后描述了合成高分子量(摩尔量=420g/mo1)的呋咱，其具有热稳定性(分解温度267°C)，并且可用于在钻井中能够在相对较高的温度下工作的炸药。该文献中描述的性能特征仍然很差(爆速8090km/s)。Chassaing和Finck在申请FR2750421中描述了显示更高能量水平的二硝基双呋咱型装药的应用。尽管如此，这些化合物仍然显示了一定的缺点，特别是化学不稳定性，以及与推进剂和炸药中存在的粘合剂和添加剂的不相容性。Sheremetev等在i/eferaatom.Ozem^fry,2000，77,48中事实上说明，二硝基氧化偶氮基呋咱在诸如醇等亲核试剂的存在下可在氧化偶氮基桥处或在携带两个硝基之一的碳处裂开。这些反应在室温时迅速发生。—份出版物(InternationalAnnualConferenceofICT(1999),30th,57/1-57/11)提到了4-硝基-3-(4，5-二硝基-lH-l，2,3-三唑小基)-l，2,5-噁二唑。它并未描述该化合物的制备。其简单地介绍了针对该假设的化学结构的预测性计算。另一份出版物(RussianChemicalBulletin,InternationalEdition,第52巻，第6瓶第1413-1418页(2003年6月))描述了(吡咯-l-基)呋咱的合成。所述呋咱的吡咯杂环没有取代基。两份化学出版物(RussianChemicalBulletin,InternationalEdition,第54巻，第8期，第1915-1922页和第1923-1934页(2005年8月))以合成(1，2,3-三唑-1-基)-1，2,5-噁二唑衍生物作为主题。它们描述了作为化学产物的3-硝基-4-(4-硝基-1，2，3-三唑-1-基)呋咱。本领域的技术人员一直在寻找在性能特征、脆弱性和热稳定性方面显示出有利折衷的新型含能化合物。至今仍未有文献报导呋咱在推进和炸药领域中的高性能应用。此外，本领域的技术人员往往抱怨呋咱对于撞击和摩擦的极高的敏感度。
发明内容本发明人已经令人惊讶地确定了一类新型呋咱，根据上述的规格或折衷而言其是特别有效的。所述新型呋咱构成了本发明的第一主题。它们对应于下式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>Het是选自硝基唑基和四唑基中的唑基；所述化合物不包括3-硝基_4一(4-硝基-1,2,3-三唑-1-基)呋咱(见上文)。所述新型呋咱是单呋咱(R=-N02)或双呋咱(R-上述的其他4个基团)。Het是唑基，也就是说"衍生"自至少一个氮与氢原子结合的五员含氮杂环。Het是选自硝基唑基(取代有至少一个硝基的唑基)和四唑基(不具有取代基的四唑基)中的唑基。Het通常包括单杂环(5元)或经由C-C键结合的两个杂环(5元)。有利的是，Het选自-不具有取代基的四唑基和双四唑基((双)四唑基)；-取代有至少一个硝基的吡咯基和双吡咯基((双)吡咯基)；-取代有至少一个硝基的吡唑基和双吡唑基((双)吡唑基)；-取代有至少一个硝基的三唑基和双三唑基((双)三唑基)(所述基团尤其是三唑基极为有利地取代有仅仅一个硝基)；和-取代有至少一个硝基的四唑基和双四唑基((双)四唑基)。Het具体可选自硝基三唑基(特别是硝基-1,2，3-三唑基和硝基-1，2，4-三唑基)；二硝基三唑基；二硝基妣唑基(3，4-二硝基吡唑基和3，5-二硝基吡唑基)；四唑基；5-硝基四唑基；多(硝基吡咯基)(更特别是双(硝基吡咯基))；双四唑基；双(硝基四唑基)和双(二硝基吡唑基)。Het有利地选自下列基团3-硝基-l,2，4-三唑-l-基，4-硝基-l,2，3-三唑-2-基，4-硝基-l,2，3-三唑-l-基，3,4-二硝基吡唑基，3，5-二硝基吡唑基，1,2,3，4画四唑-1-基。在该第一主题的范围中，本发明包括下述的式(I)的新型化合物-一3_硝基一4-(3-硝基-1，2，4-三唑-1-基)呋咱，_3-硝基-4-(4-硝基-l,2，3-三唑-2-基)呋咱，-4-硝基-4'-(4-硝基-1，2，3-三唑-2-基)双呋咱基醚，-4-硝基-4'-(4-硝基-1,2,3-三唑-1-基)-3，3'-氧化偶氮基双呋咱，-3-硝基-4-(3，4-二硝基吡唑基)呋咱，3-硝基-4-(3,5-二硝基吡唑基)呋咱根据其第二主题，本发明涉及式(I)的所述新型化合物的制备。通常并以一个全新的方式，所述新型化合物可通过使式(IIa)的硝基呋咱与式(IIb)的唑偶联得到，式(IIa)是R、风其中R如上参照式(I)所定义，式(lib)是:其中Het如上参照式(I)所定义。所述偶联由式(lib)的唑对单呋咱或双呋咱(式(IIa)的，携带硝基类的离去基团)的亲核取代产生。该反应在有机或无机碱的存在下在极性有机溶剂(优选无水的极性有机溶剂)中进行。所用的溶剂可具体选自丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、硝基甲烷、环丁砜以及它们的混合物。所述反应可以在室温至所用溶剂的回流温度之间的温度进行。优选的是，偶联于室温在乙腈中进行。涉及的亲核取代由此在用作亲电试剂的式(IIa)的硝基呋咱上进行，其选自a)二硝基呋咱，b)二硝基呋咱基醚，c)二硝基偶氮基呋咱，d)二硝基氧化偶氮基呋咱，和e)二硝基联亚氨基呋咱。在文献中描述过这些化合物(对于化合物a)为单呋咱、对于化合物b)e)为双呋咱)。化合物a)d)已具体由下列文献描述过*A.B.Sheremetev等，Mewafe/eevCo國肌1994,138-140;或*A.B.Sheremetev等，A/^wfe/eevCbmmww.1998，238。化合物e)本身己在专利US6，388，087中具体描述过。存在许多能够用作亲核试剂的唑(式(lib)的)。它们具体是由对应于上述唑基的唑构成。所述唑是本身已知的化合物。上述的偶联方法适于制备本发明的所有化合物。在下面的实施例1、2、6和7中对其进行例示。不过，本发明的一些化合物可以在更为有利的条件下通过其他方法获得。本发明将在下描述这类其他的更具选择性的方法。有利地是，根据由式(IIIa)的氨基呋咱开始来进行的其他方法，由此可以(更有选择性地)制备式(I)的化合物的亚族，式(I)中Het是1,2，3,4-四唑-1-基；或5-硝基-l，2，3-三唑-2-基；或4-硝基-l，2，3-三唑-l-基，式(IIIa)是R、-NH，其中R如上所定义。对于制备上述的其中Het是四唑基的式(I)的化合物，建议如下进行-使原甲酸酯加成到式(IIIa)的氨基呋咱的氨基官能团(通过例如与原甲酸甲酯和叠氮化钠的连续反应)。途径A，上述的化学反应在如下所示的反应图式中图解表示。对于制备上述的其中Het是三唑基的式(I)的化合物，建议如下进行+在浓酸介质中用^^>102将式(IIIa)的氨基呋咱重氮化，随后-对于制备4-(5-硝基-l，2，3-三唑-2-基)呋咱(以下的途径B):+将得到的重氮盐与硝基乙醛肟縮合；+在无机或有机酸酐的存在下，尤其是乙酸酐的存在下，使得到的产物脱水(环化)；-对于制备4-(4-硝基-l，2,3-三唑-l-基)呋咱(以下的途径C):+将得到的重氮盐与叠氮化钠反应以获得下式的叠氮呋咱其中R如上所定义；+所述叠氮呋咱与吗啉代硝基乙烯环加成。以上的两个系列的化学反应(包括途径B或途径C)已经在如下所示的反应图式中图解表示。所涉及的杂环(He，三唑基)的硝基取代基对反应的实施几乎没有任何影响。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>这两个途径(途径B和C)涉及相同的中间物(起始的氨基呋咱的重氮盐)。根据所选的途径(B或C)，可以实现与呋咱核的结合要么通过4-硝基-l,2，3-三唑基环的中心氮(2)(途径B)，要么通过氮(1)(途径C)。采用硝基乙醛肟的Licht和Ritter的条件(7！M化，1994，72,223-35)导致经由4-硝基-1,2,3-三唑环的中心氮(2)形成呋咱-杂环结合。在于将叠氮呋咱中间物和吗啉代硝基乙烯反应的第二途径(Batog等,C7ze加.考o/服erac少c/z'cCbm拜喊2000,3(5,343)导致经由4-硝基-1,2，3-三唑环的氮(1)形成呋咱-杂环结合。以上途径B的实施在以下的实施例3中描述。关于以上的途径C，其明显限于叠氮呋咱与吗啉代硝基乙烯的环加成，前提是所述叠氮呋咱可得到。所述叠氮呋咱事实上可由已知化合物(当R表示硝基、硝基偶氮基呋咱基或硝基氧化偶氮基呋咱基时)构成。该縮合阶段在以下的实施例5中描述。还提供了更有效的制备式(I)的化合物的方法，其中Het-l,2，3,4-四唑-l-基、4-(4-硝基-l，2,3-三唑-l-基)或4-(5-硝基-1,2,3-三唑-2-基)。所述方法包括由式(IVa)的羟基呋咱开始，使用上述反应，途径A，重氮化+途径B，或重氮化+途径C，从而获得由唑官能化的所述羟基呋咱，随后在碱性介质中使所述官能化的羟基呋咱与二硝基呋咱基醚反应，其中，式(iva)为HO、力H,在遵循途径B以制造官能化的羟基呋咱的情况中，后一种方法可由下式图解表示<image>imageseeoriginaldocumentpage13</image>由此"直接"得到不对称的醚。涉及的醚交换反应己具体在C&w.万w//./"/.五d.2000，57,659中描述过。其现在在于使二硝基呋咱基醚与预先官能化有所需硝基唑基或四唑基的羟基呋咱反应。该方法在以下的实施例4中描述。此外，可以从本发明的其他化合物(R取代基的性质不同)获得本发明的一些化合物。因此，在本发明的第二主题的范围中，可以获得-式(I)的化合物，其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>Het(通常)如上所定义，该化合物通过在在温和的条件下还原式(I)的对应化合物(Het相同)得到，其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>-式(I)的化合物，其中:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>Het(通常)如上所定义，该化合物如下获得通过水解其中R=-N02的式(I)的对应化合物以获得式(r)的羟基呋咱HO...''(I')随后在碱性介质中使所述羟基呋咱与二硝基呋咱基醚反应而得到。涉及的反应图式如下所示。2\_yHetho,het。WV702"Nw^0N_/HetN、，NN、一N、0'、0一N、,t--——-NwNN、zN、0水解n、，n』oc)Zo碱其可以补充第7页的图示。它的第二阶段与以上提及的类似。一般来说，甚至具体地说，上述的式(I)的化合物(本发明的新型化合物+3-硝基-4-(4-硝基-l，2,3-三唑-l-基)呋咱)，能够通过上述方法得至lj，显示出在稳定性和脆弱性方面完全不同寻常的特征。它们对于推进剂和炸药应用的性能特征是有利的。它们显然构成相对于目前传统的硝胺型含能分子(如奥克托今(HMX)或CL20(六硝基六氮杂异伍兹烷))的有利竞争者。根据其第三主题，本发明由此涉及包含(有效量的)选自式(I)的那些化合物(如上所述的本发明的那些化合物和3-硝基-4-(4-硝基-1，2,3-三唑-l-基)呋咱)中的至少一种化合物的含能组合物。根据所述含能组合物所需的准确输出，本领域的技术人员能够确定所述有效量。所述含能组合物具体可以由炸药组合物或推进剂组合物构成。这两种类型的含能组合物(具有常规含能分子)是本领域的技术人员熟知的。第一种类型的本发明的含能组合物(炸药组合物)包含或不包含粘合剂(惰性或含能的)。它们通常由至少20重量％(有利的是至少50重量％)的选自式(I)的本发明的那些化合物和3-硝基-4-(4-硝基-l,2，3-三唑-l-基)呋咱中的至少一种化合物构成，更通常由至少20重量％(有利的是至少50重量％)的选自式(I)的本发明的那些化合物和3-硝基-4-(4-硝基-l,2，3-三唑-l-基)呋咱中的这样的化合物构成。它们完全能够由超过95重量％、甚至100重量。/^的选自式(I)的那些化合物(本发明的那些化合物+3-硝基-4-(4-硝基-l,2，3-三唑-l-基)呋咱)中的至少一种化合物构成。附带提及，在此可以注意到一些本发明的化合物具有明显的潜力参与MURAT型(MURAT指MUnitionwithRiskAttenuation(风险减弱的弹药))的不敏感炸药组合物作为RDX(六素精-环亚甲基三硝胺)的替代品。第二种类型的本发明的含能组合物(推进剂组合物)包含中性粘合剂或含能粘合剂。它们通常包含至多80重量％(有利的是50重量％80重量％)的选自式(1)的本发明的那些化合物和3-硝基-4-(4-硝基-1,2,3-三唑-l-基)呋咱中的至少一种化合物，更通常包含至多80重量％(有利的是50重量％80重量％)的选自式(I)的本发明的那些化合物和3-硝基_4-(4-硝基-1，2，3-三唑-1-基)呋咱中的化合物。现在将通过以下实施例描述本发明。制备了六种式(I)的化合物(见下表l)。关注的是它们的性质和性能特征(见下表2和3)。实施例1将5ml无水乙腈放入氩气下的干燥的三颈烧瓶中，然后添加32.6mg(1.358mmol)的NaH，随后加入154mg(1.35mmol)的3-硝基-l,2,4-三唑，将混合物于室温搅拌15分钟以完成硝基三唑根阴离子的形成。一次加入二硝基呋咱基醚(300mg,1.23mmo1)，然后于室温搅拌介质20小时。随后加入20ml水。产物用氯仿萃取，氯仿萃取物用硫酸镁干燥，过滤然后蒸发。产物用硅胶纯化。由此分离出194mg纯产物(产率63%)。所述产物的展开式以及证实其结构的物理化学。H、。C和14NNMR)分析的结果显示在下表1的第一列。实施例2将5ml无水乙腈放入氩气下的干燥的三颈烧瓶中，然后添加165.4mg(1.03mmol)二硝基呋咱，随后加入117.1mg(1.008mmol)的3-硝基-l，2,4-三唑。在2(TC的反应介质中逐滴加入3ml的乙腈稀释的吡啶(92mg)溶液。介质于室温搅拌5小时。随后加入20ml水。产物用氯仿萃取，氯仿萃取物用硫酸镁干燥，过滤然后蒸发。产物用硅胶纯化。由此分离出56mg纯产物(相对于二硝基呋咱，产率24%)。所得产物与实施例1中得到的相同(参见下表1的第一列)。实施例3于0"C5'C将2.05g氨基硝基呋咱(15mmol)加入到浓硫酸(12ml)和浓磷酸(12ml)的溶液中。少量分批加入亚硝酸钠(UOg,15.8mmo1)。向反应介质中一次加入1.64g硝基乙醛肟。将反应介质搅拌1小时，然后注入到40g冰上。使通过沉淀进行的分离发生数小时，然后滤出中间物，用清水漂洗，随后用P20s干燥。将预先得到的0.46g干燥产物放入15ml蒸馏水中。在2(TC使0.75ml的乙酸酐缓慢流入，同时通过加入5X的氢氧化钠将pH维持在7。添加结束时，用10X的HC1溶液使介质酸化。产物用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯萃取物用硫酸镁干燥，过滤然后蒸发。产物用硅胶纯化。由此分离出72mg纯产物(产率2%)。所述产物的展开式以及证实其结构的物理化学(5H、13C和14NNMR)分析的结果显示在下表1的第二列。实施例4通过采用与上述实施例3相同的步骤由氨基羟基呋咱制备3-羟基一4-(4-硝基-l,2，3-三唑-2-基)呋咱。将5ml无水乙腈放入氩气下的干燥的三颈烧瓶中，然后添加264.7mg(1.34mmol)的3-羟基-4-(4-硝基-l,2，3-三唑-2-基)呋咱，随后加入39mg(1.62mmol)的氢化钠。将介质加热至4(TC，然后向其中迅速加入二硝基呋咱基醚(323mg)。将介质在回流下搅拌6小时。随后加入20ml氯仿。滤出沉淀的盐。将介质在真空下浓縮，然后产物用硅胶纯化。由此分离出170mg纯产物(产率56%)。所述产物的展开式以及证实其结构的物理化学(iH、13C和14NNMR)分析的结果显示在下表1的第三列。实施例5在0.22g硫酸的存在下将0.5g叠氮硝基氧化偶氮基呋咱(1.87mmol)引入到10ml二氧六环中。随后加入0.35g吗啉代硝基乙烯。将混合物在8(TC加热2小时，然后蒸发至干。粗产物用硅胶纯化。由此分离出60mg纯产物(产率9.5%)。所述产物的展开式以及证实其结构的物理化学。H^C和"NNMR)分析的结果显示在下表1的第四列。实施例6将20ml无水乙腈放入氩气下的干燥的三颈烧瓶中，然后添加600mg二硝基呋咱(3.75mmol)，随后加入592mg(3.75mmol)的3,4-二硝基吡唑。在20。C的反应介质中逐滴加入10ml的乙腈稀释的吡啶(296mg,3.75mmol)溶液。将介质于室温搅拌5小时。随后加入20ml水。产物用氯仿萃取，氯仿萃取物用硫酸镁干燥，过滤然后蒸发。产物用硅胶纯化。由此分离出300mg纯产物(产率30%)。所述产物的展开式以及证实其结构的物理化学(&、13C和14NNMR)分析的结果显示在下表1的第五列。实施例7将20ml无水乙腈放入氩气下的干燥的三颈烧瓶中，然后添加463mg二硝基呋咱基醚(1.90mmol)，随后加入300mg(1.90mmol)的3，5-二硝基吡唑。在20。C的反应介质中逐滴加入10ml的乙腈稀释的吡啶(150mg，1.90mmol)溶液。介质于室温搅拌3天。随后加入20ml水。产物用氯仿萃取，氯仿萃取物用硫酸镁干燥，过滤然后蒸发。产物用硅胶纯化。由此分离出45mg纯产物(产率8.7%)。所述产物的展开式以及证实其结构的物理化学(&、13C和14NNMR)分析的结果显示在下表1的第六列所述表1提供如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>此外，下述实施例中所得产物的结构均通过X-射线衍射证实l和2:3-硝基-4-(3-硝基-l，2，4-三唑-l-基)呋咱，禾口3:3-硝基-4-(4-硝基-l,2，3-三唑-2-基)呋咱。得到的结果分别显示在附图1和2中。关注的是以上实施例17中制备的本发明的产物(化合物)的性质和性能特征。a)敏感度和热稳定性本发明的产物的敏感度以及用于比较的HMX和HNIW(HMX-奥克托今，HNIWKX20二六硝基六氮杂异伍兹烷)的敏感度针对由撞击、摩擦和电火花产生的机械和静电型的外部攻击来进行评估。进行的测试如下所示。撞击敏感度:进行的测试对应于在标准NFT70-500中所描述的，其本身类似于得自"RecommendationsontheTransportofDangerousGoods-ManualofTestsandCriteria,Fourthrevisededition,ST/SG/AC.10/ll/Rev.4，ISBN92-1-239083-8ISSN1014-7179"的UNO测试3a)ii)。承受重物撞击的爆炸性材料产生50%(处理结果的Bruceton方法)的阳性结果的能量通过30次试验的最少系列确定。测试材料被限制在由两个辊和导环构成的钢制装置中。通过改变重物的质量和下落高度，可以使能量由1J变至50J。由于对于一些测试产物仅有少量的材料可用，因此与标准NFT70-500的建议相比，对于所述产物仅进行了数量较少的重复性测试。摩擦敏感度:进行的测试对应于在标准NFT70-503中所描述的，其本身类似于UNO3b)ii)测试。承受摩擦的爆炸性材料产生50%的阳性结果的力使用Bruceton方法通过30次试验的最少系列确定。测试材料放在具有限定粗糙度的瓷板上，相对于放置在所述材料上的瓷钉，仅以10mm的幅度在7cm/s卸荷速率下的往复运动来驱动。施加至该材料上所支撑的瓷钉的力可由7.8N变至353N。由于对于一些测试产物仅有少量的材料可用，因此与标准NFT70-503的建议相比，对于所述产物仅进行数量较少的重复性测试。电火花点火的敏感度:进行的测试是ApplicantCompany开发的测试，没有NF或UNO等效测试。放在直径为10mm而高度为1.5mm的盘中的测试材料位于两个电极之间，并经受能量在5mJ726mJ可变的电火花。观察是否发生烟火事件，并确定材料不再起火的能量阈值。该值通过20次连续试验确定。由于对于一些测试产物仅有少量的材料可用，所以对于所述产物仅进行数量较少的重复性测试。热稳定性本身测试如下。热稳定性:热稳定性通过差示热分析(DTA或DSC)法分析。差示热分析(DTA)在于通过研究产物在经历温升时所进行的转化和反应中的热交换，从而在给定的温度范围内表征产物。通过改变用于加热样品的热流来检测转变温度。该方法能够区分熔点(m.p.)、沸点(b.p.)和分解点(dec.)。得到的结果提供在下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*取决于产物的粒径m.p尸熔点b.p尸沸点dec尸分解点通过考虑所述表2中所示的值从而得到以下评述本发明的化合物在各种测试中均显示了相对较低的敏感度。可注意至lj，醚(实施例4的化合物)的敏感度与单呋咱(实施例l、2、3、6和7的化合物)的敏感度处于同一水平。氧化偶氮基衍生物(实施例5的化合物)的敏感度看起来大于其他呋咱的敏感度。还可注意到，数种本发明的化合物(非所述实施例5的氧化偶氮基衍生物)对于摩擦不敏感，这与本领域技术人员公知的现有技术中的"不敏感"分子(NTO(5-硝基-l，2，4-三唑酮)和TATB(1，3，5-三氨基-2,4，6-三硝基苯))相同。本发明的化合物显示了非常高的热稳定性。这些新型呋咱被观察到在大约20(TC发生分解。在一些情况中，这些含能产物熔化，然后在温度上升后蒸发而连最少的分解也未发生。该证据表明所述化合物具有不同寻常的热稳定性。b)性能特征本发明的产物的能量水平通过计算其密度和生成焓来确定。然后计算爆炸时的性能特征，接着对于作为简单推进剂(0%高氯酸铵和0%铝)的应用，计算在由硝化油增塑的粘合剂的存在下推进时的性能特征。所述粘合剂的构成聚合物是含能型(聚(縮水甘油叠氮醚):PGA)，或聚醚型(HTPE=端羟基遥爪聚醚)的惰性型。用于预测推进剂性能特征的比例是85/15(装药/粘合剂)。对于炸药和推进剂，参比是奥克托今(HMX)和s-六硝基六氮杂异伍兹垸(s-CL-20=s-HNIW)。结果显示在下表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>权利要求1.式(I)的化合物其中Het是选自硝基唑基和四唑基中的唑基；所述化合物不包括3-硝基-4-(4-硝基-1，2，3-三唑-1-基)呋咱。2.如权利要求l所述的式(I)的化合物，其中，Het是选自不具有取代基的(双)四唑基和取代有至少一个硝基的(双)吡咯基、(双)吡唑基、(双)三唑基和(双)四唑基中的唑基。3.如权利要求1或2所述的式(I)的化合物，其中，Het选自硝基三唑基；二硝基三唑基基团；二硝基吡唑基；四唑基；5-硝基四唑基；双(硝基吡咯基)；双四唑基、双(硝基三唑基)和双(二硝基吡唑基)。4.如权利要求13中任一项所述的式(I)的化合物，其中，Het选自下列基团3-硝基-l，2，4-三唑-l-基，4-硝基-l,2，3-三唑-2-基，4-硝基-l，2，3-三唑-l-基，3,4-二硝基吡唑基，3，5-二硝基吡唑基，1，2，3,4-四唑-1陽基。5.如权利要求14中任一项所述的式(I)的化合物，所述化合物选自3-硝基-4-(3-硝基-l，2，4-三唑-l-基)呋咱，3-硝基-4-(4-硝基-l，2，3-三唑-2-基)呋咱，4-硝基-4'-(4-硝基-1,2，3-三唑-2-基)双呋咱基醚，4-硝基_4'-(4-硝基-1,2,3-三唑-1-基)-3,3'-氧化偶氮基双呋咱，3-硝基-4-(3，4-二硝基吡唑基)呋咱，3-硝基-4-(3，5-二硝基吡唑基)呋咱。6.用于制备权利要求15中任一项所述的化合物的方法，其特征在于，所述方法包括在碱的存在下，在极性有机介质中通过亲核取代使式(IIa)的硝基呋咱与式(IIb)的唑偶联，式(IIa)是R..NO，N、0-N其中R如权利要求1所定义，式(lib)是:N-H其中Het如权利要求14中任一项所定义。7.用于制备权利要求14中任一项所述的式(I)的化合物的方去，HHN—N、NO，N、，N其中0并且Het如权利要求14中任一项所定义，所述方法的特征在于，所述方法包括在温和的条件下还原式(I)的对应化合物，其中声N.，，R=IIN、。.N■。8.用于制备权利要求14中任一项所述的式(I)的化合物的方法，/0\_/N02k一N、zN其中0并且Het如权利要求14中任一项所定义，所述方法的特征在于，所述方法包括将其中11=->^02的式(I)的对应化合物水解以获得式(r)的羟基呋咱随后在碱性介质中使所述羟基呋咱与二硝基呋咱基醚反应。9.一种含能组合物，其特征在于，所述组合物包含有效量的选自权利要求15中任一项所述的式(I)的化合物和3-硝基-4-(4-硝基-1,2，3-三唑-l-基)呋咱中的至少一种化合物。10.如权利要求9所述的含能组合物，其特征在于，所述组合物包含至少20重量％的选自权利要求15中任一项所述的式(I)的化合物和3_硝基_4-(4-硝基-1，2，3-三唑-1-基)呋咱中的至少一种化合物。11.如权利要求9所述的含能组合物，其特征在于，所述组合物包含处于粘合剂中的至多80重量％的选自权利要求15中任一项所述的式(I)的化合物和3-硝基-4-(4-硝基-l,2，3-三唑-l-基)呋咱中的至少一种化合物。全文摘要本发明涉及除了3-硝基-4-(4-硝基-1，2，3-三唑-1-基)呋咱之外的式(I)的化合物，其中Het是唑基、硝基唑基或四唑基。本发明还涉及所述化合物的制备，和包含选自式(I)的化合物和3-硝基-4-(4-硝基-1，2，3-三唑-1-基)呋咱中的至少一种化合物的含能组合物。文档编号C07D413/04GK101578282SQ200880002072公开日2009年11月11日申请日期2008年1月15日优先权日2007年1月16日发明者弗雷德里克·阿尔瓦雷斯,格雷瓜尔·赫维,盖伊·卡尼翁,盖伊·雅各布申请人:Snpe巨能材料公司