生产硝基苯的方法和系统的制作方法

专利名称：生产硝基苯的方法和系统的制作方法
技术领域：
本发明总地涉及用于通过苯与硝酸和硫酸的液相反应生产硝基苯的装置和方法，更特别是涉及通过利用高剪切混合加速这些反应。
背景技术：
硝基苯(C6H5N02)是被广泛用作溶剂和作为温和氧化剂的芳香化合物。在化学工业中，它主要用于生产苯胺和苯胺衍生物，诸如二苯甲垸二异氰酸酯(MDI);然而，它也在其他化学品、橡胶、杀虫剂、染料和药物的制造中获得应用。在制药工业中，硝基苯用于例如止痛药对乙酰氨基酚(扑热息痛)的生产。
在制备硝基苯的常规方法中使用的最普通的反应物是硝酸或者混合酸，通常是浓硝酸和浓硫酸、发烟硫酸(oleum)或发烟硫酸(fumingsulfuric acid)的混合溶液。该方法通常包括最初通过硝酸与浓硫酸的反应形成硝鑰离子N02+，如下
HN03 + 2 H2S04 - N02+ + H30+ + 2 HSCV
然后，根据以下反应，硝鎿离子与苯反应以形成硝基苯
这种酸的混合物形成亲电试剂，该亲电试剂在被称为硝化反应的芳香亲电取代反应中与苯反应。通过硫酸质子化硝酸以形成H2N03+，
4其然后失水以形成N02+。浓硫酸对于水具有高的亲合力，其促进了反应。随后形成硝基苯，它通过抽出硫酸而与用过的和未用过的酸分离，并且将它作为浓硫酸被松返到苯硝化过程中。
许多因素强烈地影响这些方法，诸如温度和压力。这些因素的适当选择是重要的，因为，就产率和催化剂消耗量(如果可适用的话)方面而言，还从安装和维护的复杂和成本的观点看，选择影响反应趋势，反应速度，以及生产的整体技术和经济平衡。例如，通过所达到的压力，为了达到所要求的温度所消耗的热能，以及安装组合部件的复杂和数目，影响这些成本。例如，在许多应用中，期望增加苯的转化率。虽然增加反应压力可以增加反应速率，但是它也增加了构成反应器、管道和车间的机械部件，以及任何辅助设备的材料的磨损。用于制造硝基苯最通常的方法和生产设备受各种限制的制约，诸如产物产率、工厂规模、能量消耗和质量流限制。因此，对于改进生产硝基苯的方式，存在持续的兴趣。

发明内容
本发明公开了促进硝基苯生产的方法和系统。根据本发明的某个实施方案，生产硝基苯的方法包含形成纳米乳液，该纳米乳液包含在浓硝酸和浓硫酸的混合物中分散的含苯粒子，其中所述粒子具有小于1微米的平均直径，并且使所述纳米乳液经历反应条件，该反应条件包
括约203 kPa (2个大气压)至约6080 kPa (60个大气压)范围内的压力和约2(TC至约23(TC范围内的温度，由此所述苯的至少一部分被硝化形成硝基苯。
根据本发明的某个实施方案，提供用于硝基苯的系统，其包含至少一个配被置用于产生纳米乳液的高剪切混合装置，该纳米乳液包含分散在浓硝酸和浓硫酸的混合物中的含苯粒子，其中所述粒子具有小于1微米的平均直径；以及反应容器。通过在较低的温度和/或压力下操作，使得产物相对于每单位所消耗反应物有所增加，反应时间减少，
5和/或减少资本和/或操作成本，该方法和装置的实施方案可能使总成本降低。在下面的详细说明和附图中，这些和其他实施方案和潜在优点将变得显而易见。


图1是根据本发明的某个实施方案，用于生产硝基苯的方法的工艺流程图。
图2是作为在图1的系统的实施方案中使用的多级高剪切装置的纵向截面视图。
具体实施方案
用于经由苯与硝酸和硫酸的混合物的液相反应生产硝基苯的本方法和系统经由外部高剪切机械装置以提供化学成分在高剪切混合装置中在受控环境下的快速接触和混合，该高剪切混合装置也可能用作反应器。该高剪切装置降低了对反应的传质限制，因此增加了总反应速率。
牵涉液体、气体和固体的化学反应依赖于涉及时间、温度和压力来决定反应速率的动力学定律。如果希望两种或更多种不同相的原材料(例如固体和液体；液体和气体；固体、液体和气体)发生反应，控制反应速率的限制因素之一牵涉反应物的接触时间。在经历非均相催化的反应的情况下，存在另外的速率限制因素从催化剂表面除去已反应的产物从而使得该催化剂能够催化另外的反应物。反应物和/或催化剂的接触时间通常通过提供在化学反应中所牵涉的两种或更多种反应物的接触的混合操作得以控制。通过至少提供在反应器内的均匀的温度分布以及使得可能的副反应最小化，均相反应(例如液-液相)也可能得益于如本文所公开的高剪切混合。因此，在一些实施方案中，此处描述的高剪切方法促进了均相反应。
包括如本文所述的外部高剪切装置或混合器的反应器组件使得有可能降低传质限制，从而使得反应更密切地接近动力学极限。当反应 速率被增加时，停留时间可被减少，从而增加可获得的处理量。产品
收率因高剪切系统和方法而被增加。作为替代，如果现有方法的产品 收率是可接受的话，那么通过并入合适的高剪切混合来减少所需的停
留时间可允许使用比传统方法更低的温度和/或压力。 生产硝基苯的系统
现在将参考图1来描述高剪切硝基苯生产系统，图1是用于通过 苯与浓硝酸和硫酸的液相反应来生产硝基苯的高剪切系统1的实施方 案的工艺流程图。代表性系统的基本部件包括外部高剪切混合装置
(HSD) 40，容器10，以及泵5。如图1所示，该高剪切装置位于容 器/反应器10之外。以下更详细地进一步描述这些部件的每一个。管道 21连接至泵5用于引入液体物流，该液体物流包含浓硝酸和浓硫酸的 混合物。管道13将泵5连接至HSD 40，并且管道18将HSD 40连接 至容器10。管道22连接至管道13用于引入苯液体。管道17连接至容 器10用于移除含有未反应的苯蒸汽和任何其他反应气体的排出气体。 如果需要，另外的部件或工艺步骤可被并入在容器10和HSD40之间， 或被并入到泵5或HSD 40的前面。
髙剪切混合装置。配置外部高剪切混合装置(HSD) 40，有时也
称为高剪切混合器，用于经由管道13接收进口物流，该进口物流包含 苯以及浓硝酸和硫酸。作为选择，可以配置HSD40用于经由单独的进 口管道(未显示)接收液体反应物物流。尽管在图1中仅仅示出了一 个高剪切装置，但是可理解的是该系统的一些实施方案可具有以串联 流或并联流方式布置的两个或更多个高剪切混合装置。HSD 40是一种 机械装置，其采用一个或多个包括转子/定子组合的发生器，转子/定子 组合各自在定子和转子之间具有固定的缝隙。以这样的方式配置HSD 40，使得它能够产生包含在流过混合器的反应物混合物中被分散的、 含有苯的亚微米级(即直径小于1微米)和微米级粒子的乳液。该高 剪切混合器包含包体或者外壳使得可以控制反应混合物的压力和温度。
高剪切混合装置基于它们混合流体的能力， 一般被分为三大类。 混合是使流体内的粒子或非均相物质的尺寸减小的方法。对于混合的 程度或充分性的一个量度是混合装置产生的、使流体粒子碎裂的每单 位体积的能量密度。基于被递送的能量密度对这些类型进行分类。具 有足够的能量密度从而一致性地产生具有在亚微米至50微米范围内的 粒子尺寸的混合物或分散体的三类工业混合器包括均化阀系统、胶体 磨和高速混合器。在第一类高能量装置(称为均化阀系统)中，待处 理的流体在极高压下被泵送通过狭隙阀进入具有更低压力的环境中。 跨阀压差以及所得的涡流和空化作用将流体内的任何粒子进行破碎。 这些阔系统最常被用在乳的均化中并且可获得在0-1微米范围内的平 均粒子尺寸。
在能量密度谱的相对端，第三类装置被称为低能量装置。这些系 统通常具有在待处理流体的储器中以高速旋转的桨或流体转子，所述 流体在许多更常见的应用中是食品。当在被处理流体中大于20微米的 平均粒子尺寸可被接受时，这些低能量系统通常被使用。
就被递送至流体的混合能量密度而言，介于低能装置和均质阀系 统之间的是胶体磨，其被分在中间能量装置类别中。典型的胶体磨构 造包括锥形的或碟形的转子，该转子以被密切控制的转子-定子缝隙与
互补的液冷式定子分隔开，该转子-定子缝隙通常为0.0254-10.16毫米 (0.001-0.40英寸)。转子通常由电动马达通过直接传动或带机构进行驱 动。因为转子高速旋转，所以其在转子的外表面和定子的内表面之间 泵送流体，并且在缝隙中产生的剪切力对流体进行处理。许多经过适 当调节的胶体磨实现在被处理流体中为0.1-25微米的平均粒子尺寸。 这些能力使得胶体磨适合于许多应用，所述应用包括胶体和油/水基乳 化处理，诸如化妆品、蛋黄酱或硅氧垸/银汞齐形成所需的乳化处理， 以及屋顶焦油混合。通过测量马达能量(kW)和流体输出(L/min)可计算进入流体的能量 输入近似值(kW/L/min)。尖端速度是转子尖端在每单位时间内操作的圆 周距离。因此，尖端速度是转子直径和旋转频率的函数。尖端速度(例 如，单位为米数/分钟)可如下计算由转子尖端记录的圆周距离27lR(其 中R是转子的半径(例如，单位是米))乘以旋转频率(例如，单位 是转数/分钟)。例如，胶体磨可具有超过22.9 m/sec(4500 ft/min)的尖 端速度，并且可超过40 m/sec(7900 ft/min)。对于本公开的目的，术语 "高剪切"是指能够达到超过5.1 m/sec.(1000 ft/min)的尖端速度并且需 要外部机械驱动的动力装置以驱动能量进入要起反应的材料的物流内 的机械式转子定子装置(例如胶体磨或转子/定子混合器)。例如，在HSD 40中，可实现超过22.9 m/sec(4500 ft/min)的尖端速度，并且可实现超 过40 m/sec(7900 ft/min)的尖端速度。在一些实施方案中，HSD 40能够 在至少22.9 m/sec的公称尖端速度下以约1.5 kW的能量消耗递送至少 300 L/h。
HSD 40将高尖端速度与极小剪切缝隙相结合以在被处理的材料 上产生显著的剪切。剪切量将根据流体粘度的不同而异。因此，在高 剪切装置操作期间在转子的尖端处产生局部的高压和高温区域。在一 些情况中，局部高压为约1034.2 MPa(150,000 psi)。在一些情况中，局 部高温为约50(TC。在一些情况中，这些局部压力和局部温度的升高可 持续数纳秒或皮秒。在一些实施方案中，高剪切混合器的能量消耗大 于1000 W/m3。在实施方案中，HSD 40的能量消耗在约3000 W/m3至 7500 W/mS的范围内。剪切速率是尖端速度除以剪切缝隙宽度(在转子 和定子之间的最小间隙)。在HSD 40中产生的剪切速率可大于20,000 s'1。在一些实施方案中，剪切速率为至少1,600,000 s—1。在实施方案中， 由HSD 40中产生的剪切速率为20,000 s"至100,000 s"。例如，在一个 应用中，转子尖端速度为约40 m/sec(7900 ft/min)并且剪切缝隙宽度是 0.0254毫米(O.OOl英寸)，产生1,600,000 s"的剪切速率。在另一个应用 中，转子尖端速度为约22.9 m/sec(4500 ft/min)并且剪切缝隙宽度为0.0254 mm(O.OOl英寸)，产生约902,000 s"的剪切速率。
HSD 40能够将苯高度乳化在包含浓硝酸和浓硫酸的主要液相中， 在一些情况下与可溶解的催化剂或催化剂浆料一起，苯与该液相通常 是不混溶的，在使得至少一部分苯与通过浓酸产生的硝鎗离子反应的 条件下，以生产包含硝基苯的产物物流。在一些实施方案中，HSD 40 包含胶体磨。例如，适合的胶体磨由IKA⑧Works, Inc. Wilmington, NC和APV North America, Inc. Wilmington, MA制造。在一些情况下， HSD 40包含IKA Works, Inc的Dispax Reactor 。可获得具有多种进 口/出口接头、马力、公称尖端速度、输出rpm和公称流量的几种型号。 特定装置的选择将根据预定应用的具体处理量要求而定，并且根据得 自高剪切混合器的出口分散体内的所需小滴尺寸而定。在一些实施方 案中，选择HSD40内的适当的混合工具(发生器)可允许减小催化剂粒 子尺寸/增加催化剂表面积。。
高剪切装置包括至少一个产生被施加于反应物上的机械力的旋转 部件。高剪切装置包括以间隙被分隔开的至少一个定子和至少一个转
子。例如，转子可以是锥形的或碟形的并且可与具有互补形状的定子 分隔开。转子和定子二者都可包括多个周边间隔的齿。在一些实施方 案中， 一个或多个定子是可调节的，从而在每个发生器(转子/定子组) 的转子和定子之间获得所需的缝隙。在转子和/或定子内的凹罐可在交 替阶段改变方向用于增加的湍流。每个发生器可由任何被配置用于提 供必要旋转的合适的驱动系统所驱动。
在一些实施方案中，在定子和转子之间的最小间隙为约0.0254毫 米到约3.175毫米(约0.001英寸到0.125英寸)。在某些实施方案中， 在定子和转子之间的最小间隙为约1.524毫米(0.060英寸)。在某些构造 中，在转子和定子之间的最小间隙为至少1.778毫米(0.07英寸)。由高
剪切混合器产生的剪切速率可随着沿流通道的纵向位置而变化。在一 些实施方案中，转子被设定为在与转子的直径和所需尖端速度相称的速度下旋转。在一些实施方案中，胶体磨在定子和转子之间具有固定 的间隙。或者，胶体磨具有可调节的间隙。
在一些实施方案中，HSD 40包括单级分散室(即单一的转子/定子 组合，单一发生器)。在一些实施方案中，高剪切装置40是多级串联的 胶体磨并且包括多个发生器。在某些实施方案中，HSD40包括至少两 个发生器。在其它实施方案中，高剪切装置40包括至少三个高剪切发 生器。在一些实施方案中，高剪切装置40是多级混合器，凭借其，剪 切速率(其与尖端速度成正比并与转子/定子缝隙成反比)随着沿流通道 的纵向位置而改变，这在下文中进一步进行描述。
在一些实施方案中，外部高剪切装置的每一级具有可互换的混合 工具，提供灵活性。例如，IKA Works, Inc. Wilmington, NC和APV North America, Inc. Wilmington, MA的DR 2000/4 Dispax Reactor⑧包括
三级分散模块。该模块可包括最多三个转子/定子组合(发生器)，每一 级为细、中等、粗糙和超细的选择。这使得可产生具有所需粒子尺寸 的较窄分布的分散体。在一些实施方案中，每一级采用超细发生器进 行操作。在一些实施方案中，发生器组中的至少一个具有大于约5.08 毫米(0.20英寸)的转子/定子最小间隙。在一些实施方案中，发生器组 中的至少一个具有大于约1.778毫米(0.07英寸)的最小转子/定子间隙。 在一些实施方案中，转子的直径为60毫米和定子的直径为64毫米， 提供了约4毫米的间隙。
现在参见图2，提供了合适的高剪切装置200的纵向截面。高剪切 装置200是包括三级或转子-定子组合220、 230和240的分散装置。三 个转子/定子组或发生器220、 230和240沿着驱动输入250串连对准。 第一发生器220包括转子222和定子227。第二发生器230包括转子 223和定子228;第三发生器240包括转子224和定子229。对于每个 发生器，转子由输入250进行可旋转式驱动并且围绕轴260按箭头265 所示旋转。定子227固定地接合到高剪切装置的壁255。每个发生器具有剪切缝隙，该剪切缝隙是在转子和定子之间的距离。第一发生器220
包括第一剪切缝隙225;第二发生器230包括第二剪切缝隙235;以及 第三发生器240包括第三剪切缝隙245。在一些实施方案中，剪切缝隙 225、 235、 245的宽度为约0.025毫米到10.0毫米。在一些实施方案中， 所述方法包括采用其中缝隙225、 235、 245为约0.5毫米到约2.5毫米 的高剪切装置200。在某些情况中，缝隙被保持在约1.5毫米。或者， 缝隙225、 235、 245的宽度对于发生器220、 230、 240而言是不同的。 在某些情况中，第一发生器220的缝隙225大于第二发生器230的缝 隙235，第二发生器230的缝隙235又大于第三发生器的缝隙245。如 上所述，各级发生器可互换，提供了灵活性。
发生器220、 230和240可包括粗糙、中等、细和超细的特征。转 子222、 223和224以及定子227、 228和229可为有齿设计。每个发 生器可包括两组或更多组转子-定子齿。转子222、 223和224可包括围 绕每个转子的周边进行周边间隔的多个转子齿。定子227、 228和229 可包括围绕每个定子的周边进行周边间隔的互补数目的定子齿。在一 些实施方案中，转子的内径为约11.8厘米。在实施方案中，定子的外 径为约15.4厘米。在某些实施方案中，三级中的每一级采用包括剪切 缝隙为约0.025毫米到约3毫米的超细发生器进行操作。对于其中固体 粒子将被发送通过高剪切装置200的应用，可选择剪切缝隙宽度用于 减小粒子尺寸和增加粒子表面积。在一些实施方案中，分散器被配置 为使得剪切速率将沿着流方向在纵向逐渐增加。例如，IKA⑧型号DR 2000/4，包括皮带传动，4M发生器，PTFE密封圈，进口法兰25.4毫 米(l英寸)清洁夹钳，出口法兰19毫米(％英寸)清洁夹钳，2HP功率， 7900 rpm的输出速度，约300-700 L/h的流量容力(水)(根据发生器的不 同而异)，9.4-41 m/sec(1850 ft/min到8070 ft/min)的尖端速度。
容器。容器或反应器IO是任何类型的容器，其中多相反应可被波 及到此以进行上述的转化反应。例如，连续或半连续搅拌罐反应器， 或者一个或多个间歇反应器可以串联或并联使用。在一些应用中，容
12器10可以是塔式反应器，以及其它管式反应器或者多管式反应器。一 个或多个管道15可以连接到容器10用于引入浓硫酸和浓硝酸，或者 用于注入水，或者其他材料(例如催化剂)。
反应器10可包括以下的一项或多项搅拌系统，加热和/或冷却 设备，压力测量设备，温度测量设备， 一个或多个注入点，和液面调 节器(未示出)，这是反应容器设计领域已知的。例如，搅拌系统可包括 马达驱动式混合器。加热和/或冷却设备可包括例如热交换器。或者，
在一些实施方案中因为大部分聚合反应可在HSD 40发生，因此在一些
情况中，容器io可主要起到储存容器的作用。虽然一般不那么理想，
但是在一些应用中可省略容器10，特别是如下文进一步描述那样如果 多个高剪切装置/反应器被串连使用时。管道16被连接至容器10，用 于排放或除去含有硝基苯的反应产物。在一些实施方案中，分离罐(未 显示)可以通过管道16连接到容器10，用于分离和移除未反应的苯， 如果期望的话，该未反应的苯可以再循环至HSD40。
传热装置。除了上述的容器10的加热/冷却设备之外，用于加热 或冷却工艺物流的其它的外部或内部传热装置也被考虑为处在图1所 示的实施方案的变体内。用于一种或多种这种传热装置的一些合适的 位置为在泵5和HSD 40之间，在HSD 40和反应器10之间，和当 系统1以多程模式操作时在容器10和泵5之间。这种传热装置的一些 非限制性实例是本领域已知的壳式、管式、板式和盘管式换热器。
泵。泵5被配置用于连续操作或半连续操作，并且可以是任何合 适的泵送装置，其能够提供大于203 kPa(2个大气压)的压力，优选大于 304 kPa (3个大气压)的压力，从而使得受控物流流过HSD40和系统 1。例如，Roperl型齿轮泵，Roper Pump Company(Commerce Georgia) Dayton Pressure Booster Pump型号2P372E， Dayton Electric Co(Niles， IL) 是一个合适的泵。优选泵的所有接触部分包括不锈钢，或者，当要泵 送腐蚀性物质诸如硝酸和硫酸时，接触表面可被镀金。在该在所述系统的一些实施方案中，泵5能够提供大于约2027 kPa(20个大气压)的压 力。除了泵5之外，在图1所示的系统内还可包括一个或多个另外的 高压泵(未示出)。例如，增压泵，其可类似于泵5，可被包括在HSD40 和反应器10之间，用于助推压力进入容器10。作为另一个实例，补充 的给料泵，其可能类似于泵5，可被包括在管道15内，用于将浓酸、 水或者附加的反应物或者催化剂引入容器10内。虽然图1未显示，但 是出口管道可以将容器10连接至管道21，用于经由泵5和管道13将 酸催化剂引入HSD40。作为又一个实施例，压縮机型泵可以位于管道 17和HSD40之间，用于将未反应气体或者蒸气从容器IO再循环至高 剪切装置的进口。
生产硝基苯的方法。在用于通过苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物的 液-液均相反应生产硝基苯的操作中，硝酸和硫酸首先在容器10中混 合。容器IO可以连续流或者半连续流模式进行操作，或者以间歇模式 进行操作。使用适当的加热和/或冷却设备(例如冷却盘管)以及温度 测量设备，可以将容器10的内容物维持在特定的本体反应温度。使用 本领域普通技术人员已知的技术，使用适合的压力测量测试设备可以 监控容器中的压力，并且使用液面调节器(未显示)可以控制容器中 反应物的水平面。连续或半连续地搅拌内容物。
浓酸混合物的物流离开容器10，并且流过管道24进入管道21， 并且通过管道13被泵入HSD40。在管道13中，使酸混合物与液体苯 物流合并。作为选择，可以直接将苯进料到HSD40内，而不是在管道 13中与酸合并。操作泵5以通过管道21泵送酸，并且建立压力和对 HSD40给料，提供贯穿高剪切混合器(HSD) 40和高剪切系统1的受 控流。在一些实施方案中，泵5将苯物流的压力增加至大于203 kPa(2 个大气压)，优选大于约304 kPa (3个大气压)。
在一些实施方案中，硝酸对硫酸的摩尔比是1:2。在一些实施方案 中，连续地将苯供给到硝酸和硫酸物流13中以形成向HSD 40供给的进料物流。在一些情况下，例如在进料物流中，苯对酸混合物的摩尔
比是一份苯:一份硝酸:两份硫酸。也可以与酸一起引入水，或者可以独
立地引入。原材料的实际比例根据所期望的选择性和操作温度和压力 的不同而异。
在泵送之后，在HSD40内混合苯和酸反应物，HSD40用来产生 苯在浓酸混合物中的精细分散体或者乳液。在HSD40中，苯和浓酸经 过高度分散使得形成苯的纳米乳液。本文使用的术语"分散体"是指 液化的混合物，该液化混合物包含两个不容易混合和溶解在一起的可 区分的物质(或相)。分散体包含连续相(或基质)，在连续相中保持另一 个相或物质的非连续的小滴、气泡和/或粒子。因此，术语分散体可能 是指包括悬浮在液体连续相中的气泡的泡沫，其中第一液体的小滴分 散在整个的包括与第一液体是不混溶的第二液体的连续相中的乳液， 和其中整个分布有固体粒子的连续的液相。术语"分散体"包括其中
整个分布有气泡的连续液相，其中整个分布有固体粒子(例如固体催化 剂)的连续液相，其中整个分布有第二液体的小滴的第一液体的连续相 (该第二液体的小滴实质上不溶于该连续相中)，和其中整个分布有 固体粒子、不溶混的液滴和气泡中的任一项或其组合的液相。因此， 分散体有时可作为均匀混合物存在(例如液/液相)，或作为非均匀混 合物存在(例如气/液、固/液、或气/固/液)，根据被选择用于组合的 材料的性质的不同而异。因此，分散体有时可作为均匀混合物存在(例 如液/液相)，或作为非均匀混合物存在(例如气/液、固/液、或气/固/ 液)，根据被选择用于组合的材料的性质的不同而异。
在本文中，乳液或者纳米乳液有时也被称为"分散体"。为了本公 开的目的，纳米乳液是其中在被分散的相中，粒子尺寸小于1000纳米 (即<1微米)的不混溶的液相的乳液。例如，可使用分散器IKA⑧型 号DR2000/4，其是被配置为具有串连对准的三组转子-定子的高剪切、 三级分散装置，用来获得苯在包含浓硝酸和硫酸的液体介质中的分散 体(即"反应物")。转子/定子组例如可以如图2中所说明进行构建。
15对于一些应用，发生器的旋转方向可以与箭头265显示的相反(例如
围绕旋转轴260以顺时针或反时针方向)。被合并的反应物经由管道 13进入高剪切混合器并且进入具有周边间隔的第一级剪切开口的第一 级转子/定子组合。在一些应用中，进入进口 205的反应物物流的流向 对应于旋转轴260。离开第一级的粗分散体进入具有第二级剪切开口的 第二级转子/定子组合。从第二级产生的粒子尺寸被减小的分散体进入 具有第三级剪切开口的第三级转子/定子组合。分散体经由管道18离开 高剪切混合器。在一些实施方案中，剪切速率沿着流的方向在纵向逐 渐增加。例如，在一些实施方案中，在第一级转子/定子组合中的剪切 速率大于在随后的一级或多级中的剪切速率。在其它实施方案中，剪 切速率沿着流的方向大体上是恒定的，在每一级或多级内的剪切速率 是相同的。如果高剪切混合器包括PTFE密封，则该密封可采用例如本 领域已知的任何适当技术进行冷却。例如，在管道13内流动的反应物 物流可被用来冷却密封并且在这种情况下在进入高剪切混合器之前根 据需要对反应物物流进行预热。
HSD 40的转子可被设定为在与转子的直径和所需的尖端速度相 称的速度下旋转。如上所述，高剪切混合器(例如胶体磨)在定子和转子 之间具有固定间隙或者具有可调节的间隙。HSD 40用来将苯和浓酸密 切地混合。在该方法的一些实施方案中，通过高剪切装置的操作降低 了反应物的转运阻力，从而使得反应速度提高超过约5倍。在一些实 施方案中，反应速度提高至少10倍。在一些实施方案中，反应速度提 高约10至约100倍。在一些实施方案中，HSD 40能够在至少22.9 m/sec(4500 ft/min)的公称尖端速度(可超过40 m/sec(7900 ft/min))下 以约1.5kW的能量消耗递送至少300L/h。在一些实施方案中，混合物 经历大于20,000 s—1的剪切速率。
尽管测量在HSD 140内的旋转剪切单元或旋转部件的末端处的瞬 时温度和压力是困难的，但据估计，在空化条件下，从密切混合的反 应物可见局部温度超过500°C以及压力超过500 kg/cm2。高剪切混合导致形成乳液或者纳米乳液，其中被分散的含苯粒子是微米级或者亚微 米级的粒子(即平均直径小于1微米)。在一些实施方案中，得到的 分散体具有小于约1.5微米的平均粒子尺寸。在一些实施方案中，平均 粒子尺寸在约0.4微米至约1.5微米的范围之内。在一些实施方案中， 分散体是纳米乳液，其中粒子的平均直径小于1微米尺寸。在一些实
施方案中，平均粒子尺寸小于约400纳米，在约200纳米至约400纳 米的范围内，或者在一些情况下可以是约100纳米。因此，经由管道 18离开HSD 40的分散体包含微米级和/或亚微米级的粒子。在许多实 施方案中，纳米分散体能够在大气压力下保持被分散历时至少15分钟。
当被分散后，得到的乳液经由管道18离开HSD 40并且进料到容 器10中，如图l中说明的。只要存在适当的时间、温度和压力条件， 将发生苯向硝基苯的转化。在这种意义上，如果温度和压力条件良好 的话，反应可以在HSD 40、容器10和泵5之间的路径中的任一点发 生，如图1所示。由于在进入容器IO之前进行反应物的密切混合，大 部分化学反应可以在HSD40中进行。然而，通常希望离散的反应器， 从而使得可增加本体反应物的搅拌和加热和/或冷却，以及如果适当的 话使得可增加停留时间。因此，在一些实施方案中，容器10可以主要 用于酸的最初混合，以及随后用于加热和从硝基苯产物分离挥发性反 应气体(即排出气体)。作为选择，或者另外，容器10可以用作其中 生成大部分或者一些部分的硝基苯总产物的初级反应容器。在另一情 况中，化学反应包含液-液非均相反应，其中反应物是非常细的乳液的 形式。形成硝鑰离子的初期反应是均相的，然而，反应物(即苯和酸) 包含两相乳液或者纳米乳液。反应产物也是两相乳液或者纳米乳液的 形式。在许多情况下希望进行操作该过程以避免形成二硝基化合物。 使用较低的温度并调节反应物的比例，以提供对单硝基苯形成的更大 选择性。
催化剂。在一些实施方案中，如果使用催化剂来促进部分氧化反 应，它可以作为水性或非水性浆料或物流的形式经由管道15被引入容器。作为选择，或者另外，催化剂可在系统1中的别处被添加。例如， 可以将催化剂浆料注入管道21。在一些实施方案中，经由管道15将催 化剂连续地添加至容器10。不希望束缚于理论，相信被分散在液体中 的亚微米级粒子或气泡经历主要通过布朗运动效应进行运动。在由
HSD 40产生的产品分散体中的气泡可具有更大的通过容器10中的催
化剂粒子的界面层的移动性，从而通过增强反应物的传送而促进和加 速聚合反应。
反应物的本体或总体操作温度希望被保持在低于它们的闪点。在
一些实施方案中，系统1的操作条件包括从约20'C到约23(TC范围内 的温度。在一些实施方案中，温度小于约20(TC。在一些实施方案中， 温度在从约16(TC到18(TC的范围之内。在具体的实施方案中，容器10 中的反应温度特别是在从约155匸到约16(TC的范围之内。在一些实施 方案中，容器10中的反应压力在从约203 kPa (2个大气压)到约5573 kPa-6080 kPa (55-60个大气压)的范围之内。在一些实施方案中，容 器10中的反应压力在从约811 kPa (8个大气压)到约1520 kPa (15 个大气压)的范围之内。在一些实施方案中，该反应压力小于600 kPa (6个大气压)。
如果期望的话，可以在分散体进入容器IO之前进一步处理该分散 体。连续或半连续地搅拌容器10的内容物，控制反应物的温度(例如 使用热交换器)，使用标准技术调节容器10内的液面。根据需要，可 以连续地、半连续地或者间歇地生产硝基苯。产生的任何反应气体经 由气体管道17离开反应器10。例如，这种气体物流可以包含未反应的 苯蒸汽，硝基苯，硫酸和挥发性副反应产物。经由管道17被移除的反 应气体可进一步经过处理和排放，或者其组分可根据需要被再利用。 例如，使用压縮型泵，在管道17中任何未反应的苯和酸蒸汽的全部或 一部分可以被转移返回HSD 40用于进一步混合和反应。
包含未转化的液体苯、硝基苯以及任何衍生物和副产物(例如二硝基苯和硝基酚)的反应产物物流通过管道16离开容器10。在一些实 施方案中，反应产物物流可以直接进入沉降罐(未显示)，用于分离 和移除含有硝基苯和未反应的苯的上层液。如本领域已知的，可以回 收和进一步处理硝基苯产物物流。例如，硝基苯产物物流可以用作苯 胺合成工艺的化学原料。
多程操作。仍然参见图l，所述系统被配置用于单程或多程操作， 其中，在容器10中最初混合酸以及开始所述过程之后，得自容器10
的管道16的输出物直接进行硝基苯的回收或经历进一步加工。在一些 实施方案中，可能期望容器10的内容物或其含有未反应苯的液体级分 第二次经过HSD40。在该情况下，分散体和硝基苯产物可以经由管道 24和21、泵5和管道13返回到HSD40，用于进一步的分散和反应。 如果需要的话，可以经由管道22将另外的酸或水注入管道13，或者可 直接将另外的酸或水加入高剪切混合器(未显示)。
在一些实施方案中，两个或更多个高剪切装置如HSD 40或不同构 型的高剪切装置被串连对准，并被用于进一步增强反应。它们可以间 歇或连续方式进行操作。在一些其中希望单程或"一回"方法的情况 中，使用多个串联的高剪切装置也可能是有利的。在一些其中多个高 剪切装置串连操作的实施方案中，可忽略容器10。当多个高剪切装置 40串连操作时，可将另外的反应物注入到每个高剪切装置的进口物料 物流内。在一些实施方案中，多个高剪切装置40并联操作，并且得自 它们的出口分散体被引入到一个或多个容器10中。
通过HSD 40施加的反应物的混合增强可能使得在所述方法的一 些实施方案中实现单体的更大聚合。在一些实施方案中，增强的混合 导致工艺物流的处理量增加。在一些实施方案中，高剪切混合装置被 并入已确立的工艺中，从而使得生产量增加(即处理量更大)。与试图通 过增加反应器压力来增加苯的转化程度的一些现有的方法相对比，由 外部高剪切混合所提供的出色的溶解和/或分散使得在许多情况下总体操作压力降低，同时保持或甚至增加反应速率。尽管不希望束缚于特 定的理论，但是相信高剪切混合的水平或程度足够增加传质速率，并 且还产生局部的非理想状态，这些状态使得基于吉布斯自由能理论预 测时是不会发生的反应得以发生。局部的非理想状态被认为在高剪切 装置内发生，导致温度和压力增加，相信最显著增加的是局部压力。 在高剪切装置内，压力和温度的增加是瞬间的和局部的，并且当离开 高剪切装置时迅速地恢复回到本体或平均系统条件。在一些情况中， 高剪切混合装置诱导具有足够强度的空穴作用，从而使反应物中的一 种或多种分离形成自由基，其可加强化学反应或使得反应在比通常所 需的严格程度更低的条件下发生。空化作用还通过产生局部局部湍流 度和液体微循环(声流)而增加转移过程的速率。关于在化学/物理加工
应用中采用空化现象的综述提供于Gogate等人的"Cavitation: A technology on the horizon," Current Science 91(No. 1): 35-46(2006)。本发
明的系统和方法的某些实施方案的高剪切混合装置在被认为是空化条 件下操作，该空化状态有效地使反应物裂解形成自由基，其然后形成 硝基苯产物。
在一些实施方案中，本文所公开的方法和系统使得与先前不并入 外部高剪切混合器40的可能方法相比可能进行更小和/或更低的资本 密集工艺的设计。所公开的方法的某个实施方案的潜在优点降低了操 作成本并且增加了得自现存方法的产量。所公开的方法的某个实施方 案还提供了降低用于新方法设计的投资费用的优点。由于设计较小反 应器和/或在较低温度和/或压力下操作硝基苯生产方法的可能性，该用 于生产硝基苯的系统和方法的一些实施方案的潜在利益包括但不限 于循环时间更快，生产量增加，转化率更高，操作成本降低和/或资 本消耗降低。
尽管已经显示和描述了本发明的优选方案，但是可由本领域技术 人员对其进行修饰而不脱离本发明的精神和教导。本文所述的实施方 案只是示例性的，而非限制性的。本文所公开的本文的许多变体和修饰是可能的并处于本发明的范围内。当清楚表明数值范围或限制时， 这些表述范围或限制应被理解为包括落入所明确表述的范围或限制内 的相同数量级的叠代范围和限制(例如约1至约10，包括2、 3、 4等；
大于0.10包括0.11、 0.12、 0.13等)。使用更上位概念诸如包括、包 含、具有等，应被理解为更狭义的术语诸如由…组成、基本上包含、 实质上包含等的支持。因此，本发明的保护范围不受上述说明书的限 制，而是只受权利要求书的限制，该保护范围包括权利要求所述主题 的所有的等价体。每个原始的权利要求作为本发明的实施方案被并入 本说明书中。因此，权利要求书是进一步的描述并且是本发明的优选 方案的附加。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容引 入此处作为参考，至它们对此处陈述的那些提供示例性、程序上或其 他详细补充的程度。
权利要求
1.生产硝基苯的方法，该方法包括形成纳米乳液，该纳米乳液包含分散在浓硝酸和浓硫酸的混合物中的含苯粒子，其中所述粒子具有小于1微米的平均直径；使所述纳米乳液经历反应条件，该反应条件包括在约203kPa至约6080kPa范围内的压力和在约20℃至约230℃范围内的温度，由此所述苯的至少一部分被硝化形成硝基苯。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述压力小于约600 kPa并且温 度小于约200°C。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述纳米乳液包含平均直径小于 400纳米的硝基苯粒子。
4. 根据权利要求1的方法，其中所述纳米乳液包含平均直径不大 于IOO纳米的硝基苯粒子。
5. 根据权利要求1的方法，其中形成所述纳米乳液包括使所述苯、 硝酸和硫酸经历在至少22.9m/sec的尖端速度下的高剪切混合。
6. 根据权利要求5的方法，其中所述尖端速度为至少40m/sec。
7. 根据权利要求5的方法，其中所述高剪切混合在所述尖端处产 生至少约1034 MPa的局部压力。
8. 根据权利要求1的方法，其中形成所述纳米乳液包括使所述苯、 硝酸和硫酸经历大于约20,000 s"的剪切速率。
9. 根据权利要求1的方法，其中形成所述纳米乳液包括至少1000W/i^的能量消耗。
10. 根据权利要求5的方法，其中所述硝化反应发生的速度是其中 苯、硝酸和硫酸不经历所述高剪切混合的类似方法的速度的至少5倍。
11. 根据权利要求1的方法，其包括将所述纳米乳液从高剪切混 合装置传递进入反应容器。
12. 根据权利要求ll的方法，其以连续方式进行操作。
13. 根据权利要求12的方法，其以间歇方式进行操作。
14. 生产硝基苯的系统，该系统包含至少一个被配置用于产生纳米乳液的高剪切混合装置，该纳米乳 液包含分散在浓硝酸和浓硫酸的混合物中的含苯粒子，其中所述粒子 具有小于1微米的平均直径；泵，被配置用于将包含浓硝酸和浓硫酸的混合物的加压液体物流递送至所述高剪切混合装置；和容器，被配置用于从所述高剪切混合器接收所述纳米乳液。
15. 根据权利要求14的系统，其中所述高剪切混合装置被配置为产生纳米乳液，该纳米乳液包含分散在浓硝酸和浓硫酸的混合物中的含苯粒子，其中所述粒子具有小于400纳米的平均直径。
16. 根据权利要求14的系统，其中所述高剪切混合装置包含转子 尖端，并且所述装置被配置用于在至少22.9 m/sec的尖端速度下在至少 300 L/h的流速下操作。
17. 根据权利要求14的系统，其中所述高剪切混合装置被配置为 提供大于1000 W/m3的能量消耗。
全文摘要
本发明公开了生产硝基苯的方法，该方法包括形成分散体，该分散体包含分散在浓硝酸和浓硫酸的混合物中的含苯小滴或粒子，其中所述粒子具有小于1微米的平均直径，以及使该分散体经历反应条件，该反应条件包含在约203kPa(2个大气压)至约6080kPa(60个大气压)范围内的压力以及在约20℃至约230℃范围内的温度，由此所述苯的至少一部分被硝化形成硝基苯。本发明也公开了用于进行该方法的系统。
文档编号C07C205/06GK101679200SQ200880020742
公开日2010年3月24日 申请日期2008年6月13日 优先权日2007年6月27日
发明者易卜拉西姆·巴盖尔扎德, 格雷戈里·博尔西格, 阿巴斯·哈桑, 阿齐兹·哈桑, 雷福德·G·安东尼 申请人:Hrd有限公司