生产醇的方法

专利名称：生产醇的方法
技术领域：
本发明总地涉及化学反应领域。更具体地说，本发明涉及并入高 剪切来合成醇的方法。
背景技术：
用于烯烃、特别是低级烯烃诸如乙烯、丙烯或丁烯的水合来制备 相应的醇诸如乙醇、丙醇或丁醇的方法具有工业重要性，因为醇在工 业、科学、医学和技术的许多领域中被应用。根据在使用乙醇作为燃 料来源方面的最新发展，醇的改进产生方法已经变得更加令人想要。 已知多种用于醇水合反应的方法，但是使用无机酸诸如硫酸或磷酸作 为催化剂，已经成为最普遍的工业生产方法。另外，异丙醇目前被广 泛用作溶剂、消毒剂和燃料添加剂。在化学工业中，异丙醇在有机合 成中是非常有用的中间体。
典型地，醇诸如乙醇或异丙醇可使用在硅胶上被承载的磷酸进行 烯烃水合而被生产。然而，在该方法中，在硅胶上被承载的磷酸可被 洗脱，导致催化剂活性变差。因此，必需持久地加入磷酸。因此，出 现与处理被排放的废液和设备材料被腐蚀有关的问题。另外，需要大 量的能量来回收未反应的乙烯或分离和纯化所生成的乙醇，因为乙烯 的转化率低。
使用硫酸的液相方法也被广泛地采用，用于在工业上进行丙烯或 丁烯的水合。然而，在该方法中，需要大量的能量用于水解一旦形成的硫酸酯。因为被稀释的硫酸水溶液的浓度和再产生，设备在高温下 可能受到酸的剧烈侵蚀。
从平衡观点考虑，优选烯烃的水合在低温和高压下进行，并且通 常，这些反应条件提供烯烃向醇的高转化率。然而，必需获得在工业 上令人满意的反应速率，并且，实际上，为了获得这种高的反应速率 采用了恶劣的高温和高压条件。为此，希望开发用于烯烃水合的高活 性固体酸催化剂，其能够降低能量消耗并且不引起设备腐蚀或其它问 题。
已经试图使用固体催化剂用于烯烃水合。例如，已经提出了使用 由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钼和氧化钩组成的复 合氧化物，金属磷酸盐诸如磷酸铝和磷酸锆，以及被称作"沸石"的 结晶铝硅酸盐诸如丝光沸石和Y型沸石。然而，这些催化剂具有低活 性并且当反应在高温进行时活性逐渐变差。
从从上讨论可知，先前的方法依赖于改善在水合反应中所用的催 化剂。目前，进行了很少的考察或没有考察来改善反应物例如烯烃和 水的混合，用于改进反应和使反应最佳化。
因此，需要通过改善烯烃被混入水相中以生产醇的被促进方法。
发明概述
本文描述了用于合成醇的方法和系统。该方法和系统并入了高剪 切装置的新应用，以促进烯烃在水中的分散和溶解。该高剪切装置使 得可采用更低的反应温度和压力，并还减少反应时间。所公开的方法 和系统的另外的优点和方面描述如下。
在一实施方案中，生产醇的方法包括将烯烃引入到水物流中以形 成气体-液体物流。该方法还包括使气体-液体物流流过高剪切装置从而形成分散体，该分散体具有平均直径小于约1微米的气泡。另外，该
方法包括使气体-液体物流接触反应器内的催化剂以使烯烃气体水合，
形成醇。
在一实施方案中，烯烃水合用系统包含至少一个包含转子和定子的高剪切装置。转子和定子以约0.02毫米到约5毫米的剪切缝隙分隔开。剪切缝隙是在转子和定子之间的最小距离。该高剪切混合装置能
够产生至少一个转子的大于约23 m/s(4,500 ft/min)的尖端速度。另外，
该系统包含被配置用于递送包括液相的液体物流至高剪切装置的泵。该系统还包含被连接至高剪切装置的烯烃水合用反应器。该反应器被配置用于从所述高剪切装置接收所述分散体。
上文己经相当概括性地描述了本发明的特征和技术优点，以便可以更好地理解下文所述的发明的详细说明。本发明的另外的特征和优点将在下文中进行描述并且构成了本发明权利要求书的主题。本领域技术人员可理解所公开的概念和具体实施方案可容易地被采用，作为用于改变或设计其它用于执行本发明相同目的的结构。本领域技术人员还可理解，这种等价构造并不脱离由权利要求书所宣称的本发明的实质和范围。


图1是根据本发明的某些实施方案，用于生产醇的方法的工艺流程图。
图2是用于图1系统的实施方案中的多级高剪切器件的纵向剖视图。
注释和命名
在以下的说明书和权利要求书中通篇使用的某些术语是指具体的系统部件。该文献不意在区别名称不同但功能相同的组件。在以下的讨论和权利要求书中，术语"包含"和"包括"以开放式形式被使用，并因此可被解释为是指"包括，但不限于"。
优选方案详述
所公开的用于烯烃水合的方法和系统采用了高剪切机械装置以提供烯烃气体和水在反应器/混合器装置中在受控环境下的快速接触和混合。本文使用的术语"烯烃气体"包括实质上纯的烯烃以及含有烯烃的气体混合物。特别地，所述系统和方法的实施方案可用于从烯烃水合生产醇。优选地，该方法包括液体水和烯烃气体的非均相反应。高剪切装置减少了对反应的传质限制，从而增加总反应速率。
牵涉液体、气体和固体的化学反应依赖于时间、温度和压力来决定反应速率。如果希望两种或更多种不同相的原材料(例如固体和液体；液体和气体；固体、液体和气体)发生反应，控制反应速率的限
制因素之一牵涉反应物的接触时间。在非均相催化反应的情况下，存
在另外的速率限制因素从催化剂表面除去已反应的产物从而使得谈
催化剂能够催化另外的反应物。反应物和/或催化剂的接触时间通常通过混合得以控制，所述混合操作提供在化学反应中所牵涉的两种或更多种反应物的接触。包括如本文所述的外部高剪切装置或混合器的反应器组件使得有可能降低传质限制，从而使得反应更密切地接近动力学极限。当反应速率被加速时，停留时间可被减少，从而增加可获得的处理量。产品收率因高剪切系统和方法而被增加。或者，如果现有方法的产品收率是可接受的话，那么通过并入合适的高剪切来减少所需的停留时间可允许使用比传统方法更低的温度和/或压力。
烯烃水合用系统。现在参考图1来描述高剪切烯烃水合用系统，
图1是用于通过烯烃水合来生产醇的高剪切系统100的实施方案的工艺流程图。代表性系统的基础组件包括外部高剪切装置(HSD)140、容器110和泵105。如图1所示，高剪切装置可位于容器/反应器110以外。这些部件中的每一个在下文中进行更详细的描述。管道121连接至泵105用于引入任一的烯烃反应物。管道113将泵105连接至HSD140，以及管道118将HSD 140连接至容器110。管道122连接至管道113用于引入烯烃气体。管道117连接至容器IIO用于除去未反应的烯烃和其它反应气体。如果需要，另外的部件或工艺步骤可被并入在容器IIO和HSD 140之间，或被并入到泵105或HSD 140的前面。高剪切装置(HSD)诸如高剪切混合器或高剪切磨， 一般地基于它们混合流体的能力进行分类。混合是使流体内的非均相物质或粒子的尺寸减小的过程。对于混合的程度或充分性的一个量度是混合装置产生的、使流体粒子碎裂的每单位体积的能量密度。基于被递送的能量密度对这些装置进行分类。存在三类具有足够的能量密度从而一致性地产生具有在0至50微米范围内的粒子或气泡尺寸的混合物或乳液的工业混合器。高剪切机械装置包括均化器以及胶体磨。
高剪切装置(HSD)诸如高剪切混合器或高剪切磨， 一般地基于它们混合流体的能力进行分类。混合是使流体内的3 N均相物质或粒子的尺寸减小的过程。对于混合的程度或充分性的一个量度是混合装置产生的、使流体粒子碎裂的每单位体积的能量密度。基于被递送的能量密度对这些装置进行分类。存在三类具有足够的能量密度从而一致性地产生具有在o至50微米范围内的粒子或气泡尺寸的混合物或乳液的工业混合器。
匀化阔系统一般地被分在高能量装置类别内。待处理的流体在极高压下被泵送通过狭隙阀进入具有更低压力的环境中。跨阀压差以及所得的涡流和空化作用将流体内的任何粒子进行破碎。这些阀系统最常被用在乳的均化中并且可获得在约0.01微米到约1微米范围内的平均粒子尺寸。位于该分类的另一端的是被分在低能量装置类别内的高剪切系统。这些系统通常具有在待处理流体的储器中以高速旋转的桨或流体转子，所述流体在许多更常见的应用中是食品。当在被处理流体中的粒子或气泡的尺寸大于20微米可被接受时，这些低能量系统通常被使用。就被递送至流体的混合能量密度而言，介于低能量高剪切装置和 均质阀系统之间的是胶体磨，其被分在中间能量装置类别内。典型的 胶体磨构造包括锥形的或碟形的转子，该转子通过被密切控制的转子-
定子缝隙与互补的液冷式定子分隔开，该转子-定子缝隙大概为0.025 毫米到10.0毫米。转子通常由电动马达通过直接传动或带机构进行驱 动。许多经过适当调节的胶体磨在被处理流体中实现约0.01微米到约 25微米的平均的粒子或气泡尺寸。这些能力使得胶体磨适合于许多应 用，所述应用包括胶体和油/水基乳化处理，诸如化妆品、蛋黄酱，硅 氧烷/银汞齐形成所需的乳化处理，或屋顶焦油混合。
通过测量马达能量(kW)和流体输出(L/min)可获得进入流体的能量 输入近似值(kW/L/min)。在一些实施方案中，高剪切装置的能量消耗大 于1000 W/m3。在实施方案中，能量消耗为约3000 W/m3到约7500 W/m3。在高剪切装置内产生的剪切速率可大于20,000 s—1。在实施方案 中，产生的剪切速率为20,000 s"至100，000s—'。
尖端速度是与正产生被施加于反应物上的能量的-一个或多个旋转 部件的末端有关的速度(m/sec)。对于旋转部件而言，尖端速度是转子 尖端在每单位时间内运行的圆周距离，并且 一 般地由以下方程式来定 义V(m/SeC)=;r'D'n，其中V是尖端速度，D是转子的直径(单位是 米)，和n是转子的转速(单位是转/秒)。因此，尖端速度是转子直 径和转速的函数。另外，尖端速度可如下计算由转子尖端记录的圆 周距离2兀R (其中R是转子的半径(例如，单位是米))乘以旋转频 率(例如，单位是转数/分钟即rpm)。
对于胶体磨，典型的尖端速度大于23m/sec(4500 ft/min)，并且可 大于40 m/sec(7900 ft/min)。为了本公开的目的，术语"高剪切"是指 能够达到超过5 m/sec(1000 ft/min)的尖端速度并且需要外部机械驱动 的动力装置以驱动能量进入要起反应的产品的物流内的机械式转子定
10子装置(诸如磨或混合器)。高剪切装置将高尖端速度与极小剪切缝隙相 结合以在被处理的材料上产生显著的摩擦。因此，在操作期间，在剪
切混合器的尖端处产生约1000 MPa(约145,000 psi)到约1050 MPa(152,300 psi)的局部压力和高温。在某些实施方案中，局部压力为 至少约1034 MPa(约150,000 psi)。
现在参见图1，提供了高剪切装置200的原理图。高剪切装置200 包含至少一个转子-定子组合。转子-定子组合还可被非限制性地称为发 生器220、 230、 240或级。高剪切装置200包含至少两个发生器，并 且最优选地，该高剪切装置包含至少三个发生器。
第一发生器220包括转子222和定子227。第二发生器230包括转 子223和定子228;第三发生器240包括转子224和定子229。对于每 个发生器220、 230、 240，转子通过输入250进行可旋转式驱动。发生 器220、 230、 240围绕轴260以旋转方向265进行旋转。定子227被 固定接合至高剪切装置的壁255。
发生器包括位于转子和定子之间的缝隙缝。第一发生器220包括 第一缝隙225;第二发生器230包括第二缝隙235;以及第三发生器240 包括第三缝隙245。缝隙225、 235、 245的宽度为约0.025毫米(O.Ol 英寸)到10.0毫米(0.4英寸)。或者，所述方法包括采用其中缝隙225、 235、 245为约0.5毫米(0.02英寸)到约2.5毫米(O.l英寸)的高剪切装置 200。在某些情况中，缝隙被保持在约1.5毫米(0.06英寸)。或者，缝隙 225、 235、 245的宽度对于发生器220、 230、 240而言是不同的。在某 些情况下，第一发生器220的缝隙225大于第二发生器230的缝隙235， 第二发生器230的缝隙235又大于第三发生器240的缝隙245。
另外，缝隙225、 235、 245的宽度可包括粗糙、中等、细和超细 的特征。转子222、 223和224以及定子227、 228和229可为有齿设 计。每个发生器可包含两组或更多组转子-定子齿，如本领域已知的那样。转子222、 223和224可包括围绕每个转子的周边进行周边间隔的 多个转子齿。定子227、 228和229可包括围绕每个定子的周边进行周 边间隔的多个定子齿。在一些实施方案中，转子的内径为约11.8厘米。 在实施方案中，定子的外径为约15.4厘米。在另外的实施方案中，转 子和定子还可具有交替的直径以便改变尖端速度和剪切压力。在某些 实施方案中，三级中的每一级采用包括缝隙为约0.025毫米到约3毫米 的超细发生器进行操作。当包含固体粒子的物料物流205要被发送通 过高剪切装置200时，首先选择合适的缝隙宽度用于适当地减小粒子 尺寸和增加粒子表面积。在实施方案中，这对于通过剪切和分散粒子 来增加催化剂表面积是有利的。
高剪切装置200被供给包括物料物流205的反应混合物。物料物 流205包含可分散相和连续相的乳液。乳液是指液化的混合物，该液 化混合物包含两个不容易混合和溶解在一起的可区分的物质(或相)。大 部分的乳液具有连续相(或基质)，连续相在其中保持另一个相或物质的 非连续的小滴、气泡和/或粒子。乳液可能非常粘，诸如浆料或糊状物， 或者可为具有被悬浮在液体中的微小气泡的泡沫。本文使用的术语"乳 液"涵盖了包含气泡的连续相，包含粒子(例如固体催化剂)的连续相， 包含液体小滴的连续相(该液体实质上不溶于连续相)，及其组合。
物料物流205可包含粒状固体催化剂组分。物料物流205被泵出 发生器220、 230、 240，从而使得形成了产品分散体210。在每个发生 器中，转子222、 223、 224相对于固定的定子227、 228、 229以高速 旋转。转子的旋转在转子222的外表面和定子227的内表面之间泵送 流体诸如物料物流205，产生局部化的高剪切条件。缝隙225、 235、 245产生高剪切力，其加工物料物流205。在转子和定子之间的高剪切 力起到的作用是加工物料物流205以产生产品分散体210。高剪切装置 200的每个发生器220、 230、 240具有可交换的转子-定子组合，如果 物料物流205包含气体则用于产生在产品分散体210中的所需气泡尺 寸的较窄分布，或者，如果物料物流205包含液体则产生在产品分散体210中的液滴尺寸的较窄分布。
气体粒子或气泡在液体中的产品分散体210包括乳液。在实施方 案中，产品分散体210可包括先前不混溶的或不溶的气体、液体或固 体在连续相中的分散体。产品分散体210具有的平均气体粒子或气泡 的尺寸小于约1.5微米；优选气泡的直径为亚微米大小。在某些情况中， 平均气泡尺寸为约l.O微米至约O.l微米。或者，平均气泡尺寸小于约 400纳米(0.4微米)，并最优选小于约100纳米(O.l微米)。
高剪切装置200产生在大气压力下能够保持被分散历时至少约15 分钟的气体乳液。为了本公开的目的，在产品分散体210的被分散相 中的、直径小于1.5微米的气体粒子或气泡的乳液可包括微泡沫。不束 缚于任何特定的理论，在乳液化学中已知的是，被分散在液体中的亚 微米粒子或气泡主要通过布朗运动效应进行运动。在由高剪切装置200 产生的产品分散体210的乳液中的气泡可具有更大的通过固体催化剂 粒子的界面层的移动性，从而通过反应物转运被增强而促进和加速催 化反应。
转子被设定为在与在上文中所述的转子的直径和所需的尖端速度 相称的速度下旋转。由于并入高剪切装置200而降低了转运阻力，从 而使得反应速度增加至少约5%。或者，高剪切装置200包括高剪切胶 体磨，其充当速率加速反应器(ARR)。速率加速反应器包含单级分散室。 速率加速反应器包含多级串联的分散器，其含有至少两级。
高剪切装置200的选择将根据处理量要求和在出口分散体210中 的所需的粒子或气泡尺寸的不同而异。在某些情况中，高剪切装置200 包f舌IKA Works, Inc. Wilmington, NC禾卩APV North America, Inc. Wilmington, MA的Dispax Reactor 。例如，IKA⑧型号DR 2000/4包括 皮带传动，4M发生器，PTFE密封圈，进口法兰l英寸清洁夹钳，出 口法兰3/4英寸清洁夹钳，2HP功率，7卯0 rpm的输出速度，约3001/h到约7001/h的流量容力(水)(根据发生器的不同而异)，9.4m/s到约 41m/sec(约1850 ft/min到约8070 ft/min)的尖端速度。可获得具有不同 的进口/出口接头、马力、公称尖端速度、输出rpm和公称流量的可供
选择的型号。
尽管不希望束缚于特定的理论，但是相信高剪切水平或程度足够 增加传质速率，并且还产生局部的非理想状态，这些状态使得基于吉 布斯自由能理论预测时不会发生的反应得以发生。局部的非理想状态 被认为在高剪切装置内发生，导致温度和压力增加，相信最显著增加 的是局部压力。在高剪切装置内，压力和温度的增加是瞬间的和局部 的，并且当离开高剪切装置时迅速地恢复回到本体或平均系统条件。 在一些情况中，高剪切混合装置诱导具有足够强度的空化作用，从而 使反应物中一种或多种解离形成自由基，其可加强化学反应或使得反 应在比通常所需的严格程度更低的条件下发生。空化作用还通过产生 局部湍流度和液体微循环(声流)而增加转运过程的速率。
容器。容器或反应器110是任何类型的容器，其中多相反应可被 波及到此以进行上述的转化反应。例如，可串连或并联地使用连续搅 拌罐或半连续搅拌罐反应器或一个或多个间歇式反应器。在一些应用 中，容器U0是塔式反应器。在其它应用中，容器110是管式反应器 或多管式反应器。催化剂进口管道115可连接至容器110，用于在系统 操作期间接收催化剂溶液或浆料。
反应器110可包括一个或多个以下部件搅拌系统，加热和/或冷 却设备，压力测量仪器，温度测量仪器， 一个或多个注入点，和液面 调节器(未示出)，这是反应容器设计领域己知的。例如，搅拌系统可包 括马达驱动混合器。加热和/或冷却设备可包括例如热交换器。或者， 因为大部分转化反应可在HSD 140内发生，因此容器110有时可主要 起到储存容器的作用。虽然一般不那么理想，但是在一些应用中可省 略容器110，特别是如下文进一步描述那样如果多个高剪切装置/反应器被串连使用时。
传热装置。除了上述的容器110的加热/冷却设备之外，用于加热 或冷却工艺物流的其它的外部或内部传热装置也被考虑为处在图1所 示的实施方案的变体内。用于一种或多种这种传热装置的一些合适的
位置为在泵105和HSD 140之间，在HSD 140和反应器110之间， 和当系统1以多程模式运行时在容器110和泵105之间。这种传热装 置的一些非限制性实例是本领域已知的壳式、管式、板式和盘管式换 热器。
泵。泵105被配置为用于连续操作或半连续操作，并且可以是任 何合适的泵送装置，其能够提供大于2个大气压的压力，优选大于3 个大气压的压力，从而使得受控物流流过HSD 140和系统1。例如， Roper 1 型齿轮泵，Roper Pump Company(Commerce Georgia)Dayton Pressure Booster Pump型号2P372E, Dayton Electric Co(Niles, IL)是一个 适当的泵。优选泵的所有接触部分包括不锈钢。在所述系统的一些实 施方案中，泵105能够提供大于约20个大气压的压力。除了泵105之 外，在图1所示的系统内还可包括一个或多个另外的高压泵(未示出)。 例如，增压泵，其可类似于泵105，可被包括在HSD 140和反应器110 之间，用于助推压力进入容器110。作为另一个实例，补充的给料泵， 其可能类似于泵105，可被包括在内，用于将另外的反应物或催化剂引 入到容器110中。
烯烃水合。在烯径催化水合的操作中，分别经由管道122将可分 散的烯烃气体物流引入到系统100中，并在管道113内与水物流合并 以形成气体-液体物流。或者，烯烃气体可被直接供应到HSD 140，而 不是在管道113内与液体反应物(即水)合并。泵105可进行工作从而将 液体反应物(水)泵送通过管道121，并建立压力以及供给到HSD 140， 提供贯穿整个高剪切装置(HSD)140和高剪切系统100的受控流。在优选的实施方案中，烯烃气体可被连续地供给到水物流112中 以形成高剪切物料物流113 (例如气体-液体物流)。在高剪切装置140 内，水和烯烃蒸气经过高度混合，从而使得形成了烯烃的纳米级气泡 和/或微米级气泡，用于烯烃蒸气在溶液中的出色的溶解。当被分散后，
分散体在高剪切出口管道118处离开高剪切装置140。代替桨料催化剂 方法，物流118可任选地进入流化床或固定床142。然而，在浆料催化 剂实施方案中，高剪切出口物流118可直接进入水合反应器110用于 水合。在反应器110中可使用冷却盘管将反应物流保持在所指定的反 应温度下，从而保持反应温度。水合产物(例如醇)可在产品物流116处 被抽出。
在示例性实施方案的中，高剪切装置包括市售的分散器，诸如 IKA⑧型号DR 2000/4，其是被配置为具有串连对准的三组转子-定子的 高剪切、三级分散装置。使用分散器来产生烯烃在包括水的液体介质 中的分散体(即，"反应物")。例如，转子/定子组合可如图2所示 被配置。被合并的反应物经由管道113进入高剪切装置并进入具有周 边间隔的第 一 级剪切开口的第 一 级转子/定子组合。离开第 一 级转子/定 子组合的粗分散体进入具有第二级剪切开口的第二级转子/定子组合。 从第二级得到的气泡尺寸被减小的分散体进入具有第三级剪切开口的 第三级转子/定子组合。分散体经由管道118离开高剪切装置。在一些 实施方案中，剪切速率沿着流方向在纵向逐渐增加。例如，在一些实 施方案中，在第一级转子/定子组合中的剪切速率大于在随后的一级或 多级中的剪切速率。在其它实施方案中，剪切速率沿着流的方向大体 上是恒定的，在每一级或多级内的剪切速率是相同的。如果高剪切装 置包括PTFE密封，则该密封可采用例如本领域己知的任何适当技术进 行冷却。例如，在管道113内流动的反应物物流可被用来冷却密封并 且在这种情况下在进入高剪切装置之前根据需要将反应物物流进行预 热。
HSD 140的转子可被设定为在与转子的直径和所需的尖端速度相200880020532.
称的速度下旋转。如上所述，高剪切装置(例如胶体磨)在定子和转子之 间具有固定间隙或者具有可调节的间隙。HSD 140用来密切地混合烯 烃蒸气和反应物液体(即，水)。在该方法的一些实施方案中，通过高剪 切装置的操作降低了反应物的转运阻力，从而使得反应速度(即，反应
速率)增加超过约5倍。在一些实施方案中，反应速度增加至少10倍。 在一些实施方案中，反应速度增加约IO至约100倍。在一些实施方案 中，HSD 140能够在至少4500 ft/min并且可大于7900 ft/min(140 m/sec) 的公称尖端速度下以约1.5kW的能量消耗递送至少300 L/h。尽管测量 在HSD 140内的旋转剪切单元或旋转部件的末端处的瞬时温度和压力 是困难的，但据估计，在空化条件下，从密切混合的反应物可见局部 温度超过500°C以及压力超过500 kg/cm2。高剪切获得微米级或亚微米 级的烯烃气体气泡的分散体。在一些实施方案中，获得的分散体具有 小于约1.5微米的平均气泡尺寸。因此，经由管道118离开HSD〗40 的分散体包括微米级和/或亚微米级的气泡。在一些实施方案中，平均 气泡尺寸为约0.4微米至约1.5微米。在一些实施方案中，平均气泡尺 寸小于约400纳米，并且有时候可为约100纳米。在许多实施方案中， 微米级气泡分散体能够在大气压力下保持被分散达至少15分钟。
当被分散后，得到的烯烃/水分散体经由管道118离开HSD 140并 被供给到容器IIO，如图1所示。由于在进入容器IIO之前反应物的密 切混合，在有或者没有催化剂存在下，大部分的化学反应可在HSD 140 内发生。因此，在一些实施方案中，反应器/容器110可主要用于加热 和从醇产物中分离挥发性反应产物。作为替代，或者另外，容器110 可充当其中生成大部分醇产品的初级反应容器。容器/反应器110可以 连续流或半连续流的方式操作，或者可以间歇方式操作。使用加热和/ 或冷却设备(例如冷却盘管)和温度测量仪器使容器110的内容物保持在 所指定的反应温度。容器内的压力可使用合适的压力测量仪器进行监 控，并且容器内反应物的水平面可使用液面调节器(未示出)进行控 制，采用本领域技术人员已知的技术进行。内容物进行连续搅拌或半 连续搅拌。可适当地使用一般已知的水合反应条件作为通过采用催化剂进行 烯烃水合来生产醇的条件。对反应条件没有具体限制。烯烃的水合反 应是与逆反应(即醇脱水反应)的平衡反应，并且对于形成醇而言一 般使用低温和高压是有利的。然而，优选的条件根据具体起始烯烃的 不同而有很大的不同。从反应速率的观点考虑，优选更高的温度。因 此，很难简单地定义反应条件。然而，在实施方案中，反应温度可为
约5(TC到约350°C，优选约IO(TC到约300°C。另外，反应压力可为约 l到300个大气压力，或者为1到250个大气压力。
因此，该方法可在与至今己知的直接水合过程中所用的条件实质 上相同条件的条件下进行；然而，在本发明的方法中，装料中水与烯 烃的摩尔比极低既是可能的又是有利的。然而，在反应器中可发生显 著高于装料中的水与烯烃的摩尔比的所述摩尔比，因为与装料一起被 供给的液体水中只有一部分液体水在反应器贮槽中发生转化并与气体 产品的物流一起被抽出。因此，在本发明的方法中，在反应器贮槽内 可恒定地保持可获得显著摩尔过量的水(或酸的水溶液)，从而确保 醇的水合反应的高选择性。对于被供给到反应器的装料而言，其一般 包含相对于每摩尔被转化的烯烃为1到1.5摩尔的液体水是足够的。然 而，根据用于形成醇的水合过程所需的选择性的不同，可以调节水与 烯烃的摩尔比为15到30或更高，无需顾及在从水相中精细回收粗产 物所牵涉的缺点。
反应用烯烃可单独使用，或作为不同类型的混合物被组合使用。 烯烃可具有任何结构，诸如，脂族、芳族、杂芳族、脂族-芳族或脂族-杂芳族。它们还可包含其它的官能团，并且应当事先确定这些官能团 是否保持不变或应当自身发生水合。
所公开的方法的实施方案可适于直链或支链烯烃的水合。所公开 的方法可用于多种含2到8个碳原子的直链或支链烯烃的水合。催化剂。如果使用催化剂来促进水合反应，则可经由管道115向 容器中引入作为水性或非水性浆料或物流形式的催化剂。作为替代，
或者另外，催化剂可在系统100中的别处被加入。例如，催化剂浆料
可被注入到管道121内。在一些实施方案中，管道121可含有得自容 器110的流动的水物流和/或烯烃再循环液流。
在实施方案中，可使用任何的适于催化水合反应的催化剂。惰性
气体诸如氮气可用于填充反应器110并且吹扫其中任何的空气和/或氧
气。根据一实施方案，催化剂是被布置在载体诸如但不限于二氧化硅 上的磷酸。在其它实施方案中，催化剂可为硫酸或磺酸。而且，催化 剂可包括沸石。可用于多种实施方案中的沸石的例子包括结晶铝硅酸
盐，诸如，丝光沸石，毛沸石，镁碱沸石和ZSM沸石，由Mobil Oil Corp.
开发；含有外来元素诸如硼、铁、镓、钛、铜、银等的铝金属硅酸盐； 和实质上不含铝的金属硅酸盐，诸如镓硅酸盐和硼硅酸盐。关于在沸 石中可交换的阳离子物质，通常使用质子-交换型(H-型)沸石，但是还 可使用己经用至少---种阳离子物质进行离子交换的沸石，所述阳离子 物质为，例如，碱土元素诸如Mg、 Ca禾tlSr。稀土元素诸如La和Ce， VIII族元素诸如Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Pd和Pt，或其它元素诸如Ti、 Zr、 Hf、 Cr、 Mo、 W和Th。催化剂可通过催化剂物料物流U5被供给到反 应器IIO。或者，催化剂可存在于固定床或流化床142内。
反应物的本体或总操作温度希望被保持在低于它们的闪点。在一 些实施方案中，系统100的操作条件包括约5(TC到约30(TC的温度。 在特定的实施方案中，容器110内的反应温度，特别为约9(TC到约220 °C。在一些实施方案中，容器110内的反应压力为约5个大气压到约 50个大气压。
如果需要，分散体在进入容器110之前可进行进一步的处理(如 箭头18所示)。在容器110中，烯烃水合借助于催化水合而发生。容器的内容物可经历连续搅拌或半连续搅拌，反应物温度可受到控制(例 如使用换热器)，容器iio内的液面可采用标准技术进行调节。烯烃 水合可以连续方式、半连续方式或间歇方式进行，根据特定应用的要 求而定。所产生的任何反应气体经由气体管道117离开反应器110。该 气体物流可包含例如未反应的烯烃。经由管道117被除去的反应气体 可经历进一步的处理，并且根据需要可将组分再循环。
含有未转化的烯烃和相应副产品的反应产物物流经由管道116离 开容器110。醇产品如本领域技术人员已知的那样被回收和处理。
多程操作。在图1所示的实施方案中，所述系统被配置用于单程
操作，其中得自反应器110的输出物直接经历进一步的处理用于回收 醇产品。在一些实施方案中，可能希望使容器110的内容物或包含未 反应的烯烃的液体级分第二次经过HSD 140。在该情况下，管道116 通过虚线120被连接至管道121，从而使得得自容器110的再循环液流 通过泵105被泵送进管道113中，并从而进入HSD 140内。可将另外 的烯烃气体经由管道122注入管道113内，或者可直接将其加入到高 剪切装置内(未示出)。
多个高剪切装置。在一些实施方案中，两个或更多个高剪切装置 如HSD 140或不同构型的高剪切装置被串连对准，并被用于进一步增 强反应。它们可以间歇方式或连续方式进行操作。在一些其中希望单 程或"一冋"方法的情况中，使用多个串联的高剪切装置也是有利的。 在一些其中多个高剪切装置串连操作的实施方案中，可省略容器110。 在一些实施方案中，多个高剪切装置140并联操作，并且得自它们的 出口分散体被引入到一个或多个容器110中。
尽管己经显示和描述了本发明的优选方案，但是可山本领域技术 人员对其进行修饰而不脱离本发明的精神和教导。本文所述的实施方 案只是示例性的，而非限制性的。本文所公开的本文的许多变体和修饰是可能的并处于本发明的范围内。当清楚表明数值范围或限制时， 这些表述范围或限制应被理解为包括落入所明确表述的范围或限制内 的相同数量级的叠代范围和限制。使用更上位概念诸如包括、包含、 具有等，应被理解为对更狭义的术语诸如由…组成、基本上包含、实 质上包含等的支持。因此，本发明的保护范围不受上述说明书的限制， 而是只受权利要求书的限制，该保护范围包括权利要求所述主题的所 有的等价体。每个原始的权利要求作为本发明的实施方案被并入本说 明书中。因此，权利要求书是进一步的描述并且是本发明的优选方案 的附加。本文引用的所有的专利、专利申请和出版物的公开作为参考 并入本文，并入程度为它们为本文所述的那些提供了示例性的、程序
上的或其它详细的补充。
权利要求
1.烯烃水合方法，该方法包括a)将烯烃气体引入到水物流中以形成气体-液体物流；b)使气体-液体物流流过高剪切装置从而形成分散体，该分散体具有平均直径小于约1微米的气泡；和c)使气体-液体物流接触反应器内的催化剂以使烯烃气体水合和形成醇。
2. 权利要求1的方法，其中气体气泡具有至多约100纳米的平均直径。
3. 权利要求l的方法，其中烯烃气体包含2到8个碳原子。
4. 权利要求1的方法，其中(b)包括使所述气体-液体物流经历在至少约23 m/sec的尖端速度下的高剪切混合。
5. 权利要求1的方法，其中(b)包括使所述气体-液体物流经历大于约20，000s"的剪切速率。
6. 权利要求1的方法，其中形成所述分散体包括至少约1000 W/m3的能量消耗。
7. 权利要求1的方法，还包括将分散体引入到含有催化剂的固定床。
8. 权利要求1的方法，在(a)之前将催化剂与水物流混合以形成浆料。
9. 权利要求1的方法，其中催化剂包括磷酸、磺酸、硫酸、沸石或其组合。
10. 权利要求1的方法，其中醇包括乙醇、异丙醇、丁醇、丙醇 或其组合。
11. 烯烃水合用系统，该系统包括至少一个包含转子和定子的高剪切装置，所述转子和所述定子以 约0.02毫米到约5毫米的剪切缝隙分隔开，其中剪切缝隙是在所述转 子和所述定子之间的最小距离，并且其中高剪切装置能够产生至少一个转子的大于约23 m/s(4,500 ft/min)的尖端速度；泵，其被配置用于递送包括液相的液体物流至高剪切装置；和被连接至所述高剪切装置的烯烃水合用反应器，所述反应器被配 置用于从所述高剪切装置接收所述分散体。
12. 权利要求ll的系统，其中高剪切装置包含两个或更多个转子和两个或更多个定子。
13. 权利要求ll的系统，其中所述高剪切装置包含转子尖端以及 所述装置被配置用于在至少约23 m/sec的尖端速度下在至少300 L/h的 流速下操作。
14. 权利要求11的系统，其中所述高剪切装置被配置用于在至少 40 m/sec的尖端速度下操作。
15. 权利要求ll的系统，其中所述高剪切装置被配置为提供大于 约1000 W/m3的能量消耗。
16. 权利要求ll的系统，其中至少一个高剪切装置被配置用于产 生烯烃气泡在液相中的分散体；其中分散体具有小于400纳米的平均 气泡直径。
17. 权利要求ll的系统，还包含超过一个的高剪切装置。
18. 权利要求ll的系统，还包含固定床反应器，该反应器包含水合催化剂。
19. 权利要求ll的系统，其中高剪切装置包含至少两个发生器。
20. 权利要求19的系统，其中由一个发生器提供的剪切速率大于由另一个发生器提供的剪切速率。
全文摘要
本文描述了用于合成醇的方法和系统。该方法和系统并入了高剪切装置的新应用，以促进烯烃在水中的分散和溶解。该高剪切装置使得可采用更低的反应温度和压力，并且还减少反应时间。在一实施方案中，生产醇的方法包括将烯烃引入到水物流中以形成气体-液体物流。该方法还包括使气体-液体物流流过高剪切装置，从而形成具有小于约1微米的平均直径的气泡的分散体。另外，该方法包括使气体-液体物流接触反应器内的催化剂以使烯烃气体水合和形成醇。
文档编号C07C31/02GK101679164SQ200880020532
公开日2010年3月24日 申请日期2008年6月25日 优先权日2007年6月27日
发明者易卜拉西姆·巴盖尔扎德, 格雷戈里·博尔西格, 阿巴斯·哈桑, 阿齐兹·哈桑, 雷福德·G·安东尼 申请人:Hrd有限公司