专利名称：烯丙醇的重排方法
烯丙醇的重排方法本发明涉及异构化烯丙醇的方法，尤其涉及将戊-1-烯-3-醇重排为异构体 Z-戊-2-烯-1-醇和E-戊-2-烯-1-醇的混合物的方法。烯丙醇(尤其是烯丙基叔醇)在工业有机化学中是重要的中间体。已知烯丙醇能 在酸催化的存在下发生异构化。该异构化反应对应于羟基的1，3迁移和相应的双键位移。 烯丙基化合物的双键和取代基的迁移是已知的，其通常被称为烯丙重排。烯丙醇的烯丙重 排是平衡反应。从工业角度看，3-甲基戊-1-烯-4-炔-3-醇是重要的而且引人关注，这是因为 其烯丙重排产生大约85%的Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇和大约15%的E-3-甲基 戊-2-烯-4-炔-1-醇。Z-异构体是有用的中间体，例如用于制造维生素A，并且E-异构 体也是有用的中间体，例如用于制造虾青素、玉米黄素和其他类胡萝卜素。这些异构体彼此 可通过物理手段例如通过分馏分开。EP-A-O 860 415 一般性地描述了烯丙醇到Z-异构体和E-异构体的异构化。异构 化反应在存在质子酸时在2到5的PH范围下在水性溶液中进行。该方法主要用来将烯丙 基伯醇或烯丙基仲醇转化为烯丙基叔醇。该方法还描述了可存在溶剂，例如在使用在水中 具有低溶解度的烯丙醇时。但是，该溶剂必须在所用的混合比例下可与水混溶。这种方法 看起来不适于异构化3-甲基戊-1-烯-4-炔-3-醇，因为这是烯丙基叔醇。捷克专利申请公开no. 269 025涉及一种通过对3_甲基戊-1-烯_4_炔_3_醇进 行酸催化烯丙重排来生产Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇的方法。该异构化反应在存在 经由水溶胀的强酸性阳离子交换剂的情况下在有机溶剂中进行。使用的有机溶剂是芳香族 烃，例如苯，或卤化的脂肪族烃。但是，该反应以不超过70%的不完全转化进行，并且实施例 中报道的3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇的最大产率仅仅大约52%。在Chem. Papers 43(6)743-751 (1989)中，A. Skoda 等人报道了在水溶液中通过硫 酸氢钠催化进行的3-甲基戊-1-烯-4-炔-3-醇的烯丙基重排的动力学研究。该出版物 仅仅描述了科学性的实验并没有暗示可将相应的技术方法用于大规模生产的可实现性。此 外，难以分离催化剂用于进一步再生。本发明的目的是提供将烯丙醇，特别是戊-1-烯-3-醇，尤其是3-甲基 戊-1-烯-4-炔-3-醇异构化为Z-戊-2-烯-1-醇和E-戊-2-烯-1-醇的混合物的替代 性方法，该方法能以高转化率和/或高选择性以高产率提供异构体。本发明的另一个目的 是确定一种催化剂，该催化剂允许尤其在连续加工中减少废物形成。该目的通过下述方法实现，所述方法用于将根据式(1)的戊-1-烯-3-醇异构化 为根据式⑵和⑶的异构体Z-戊-2-烯-1-醇⑵和E-戊-2-烯-1-醇(3)的混合物，权利要求
1. 一种将根据式(1)的戊-1-烯-3-醇异构化为根据式(2)和(3)的立体异构体 Z-戊-2-烯-1-醇⑵和E-戊-2-烯-1-醇(3)的混合物的方法，
2.根据权利要求1的方法，其中R1选自C1至C15烷基和苯基，R2选自H、C1至C15烷基 和苯基。
3.根据权利要求2的方法，其中R1是甲基，R2是H。
4.根据前述权利要求的任何一项或多项的方法，其中所述与水不混溶的有机溶剂选自 二异丙醚、二乙醚、四氢呋喃、甲基异丁基甲酮、己烷、庚烷、石蜡油及其混合物，优选地，其 中所述与水不混溶的有机溶剂选自二异丙醚、甲基异丁基甲酮、石蜡油及其混合物，更优选 地，其中所述与水不混溶的有机溶剂是二异丙醚。
5.根据前述权利要求的任何一项或多项的方法，其中所述非均相酸催化剂选自由下述 组成的组载体上的Br0nsted酸、强酸性阳离子交换剂和具有酸性基团的聚合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述非均相酸催化剂是结合磺酸的聚合物。
7.根据权利要求1-6的任何一项的方法，其中所述非均相酸催化剂的pKa值≤4，更优 选≤ 2，特别优选≤ 1.5。
8.根据前述权利要求的任何一项或多项的方法，其中所述催化剂具有100到500人的 孔径和20到500m2/g的表面积。
9.根据权利要求1到4的任何一项的方法，其中所述非均相酸催化剂是珠状、大网络、 磺酸的强酸性离子交换树脂。
10.根据权利要求9的方法，其中所述珠状、大网络、磺酸的强酸性离子交换树脂具有 ≥4. Oeq/kg、优选≥ 4. 5eq/kg、甚至更优选在从4. 5到6. Oeq/kg范围内、最优选在从4. 5 到5. 5eq/kg范围内的酸位点(即磺酸基团)的浓度。
11.根据权利要求9和/或10的方法，其中所述珠状、大网络、磺酸的强酸性离子交换 树脂具有至少20m2/g的表面积(通过氮BET测定)，优选具有在从20到70m2/g范围内的表面积，更优选具有在从观到范围内的表面积，并且/或者具有至少0. 10ml/g的总孔 体积，优选具有在从0. 10到0. 50ml/g范围内的总孔体积，更优选具有在从0. 15到0. 45ml/ g范围内的总孔体积，甚至更优选具有在从0. 18到0. 42ml/g范围内的总孔体积，最优选具 有在从0. 20到0. 40ml/g范围内的总孔体积。
12.根据前述权利要求的任何一项的方法，其中在稳定剂的存在下，优选在氢醌和/或 2,6- 二叔丁基对甲酚的存在下，使所述戊-1-烯-3-醇进行反应。
13.根据前述权利要求的任何一项的方法，还包括分离所述Z-戊-2-烯-1-醇和所述 E-戊-2-烯-1-醇。
14.一种制备类异戊二烯的方法，所述类异戊二烯选自维生素A、维生素A衍生物和类 胡萝卜素，所述方法包括根据前述权利要求的任何一项所述异构化戊-1-烯-3-醇，分离 Z-戊-2-烯-1-醇和E-戊-2-烯-1-醇，并将Z-戊-2-烯-1-醇或E-戊-2-烯-1-醇转 化为相应的类异戊二烯。
15.根据权利要求14的方法，其中所述类胡萝卜素是虾青素和玉米黄素。
16.一种将根据式(1)的戊-1-烯-3-醇异构化为根据式(2)和(3)的立体异构体 Z-戊-2-烯-1-醇⑵和E-戊-2-烯-1-醇(3)的混合物的方法，
17.根据权利要求16的方法，其中R1选自C1至C15烷基和苯基，R2选自H、C1至C15烷基禾口苯基。
18.根据权利要求17的方法，其中R1是甲基，R2是H。
19.根据权利要求16到18的任何一项的方法，其中所述溶剂是水。
20.根据权利要求16到18的任何一项的方法，其中所述溶剂是包含水相和有机溶剂相 的多相体系。
21.根据权利要求20的方法，其中所述有机溶剂相包含与水不混溶的有机溶剂。
22.根据权利要求21的方法，其中所述与水不混溶的有机溶剂选自醚类、酮类、饱和脂 肪烃类及其混合物。
23.根据权利要求16到22的任何一项或多项的方法，其中所述非均相酸催化剂选自由 下述组成的组载体上的Br0nsted酸、强酸性阳离子交换剂和具有酸性基团的聚合物。
24.根据权利要求23的方法，其中所述非均相酸催化剂是结合磺酸的聚合物。
25.根据权利要求16到M的任何一项的方法，其中所述非均相酸催化剂的？叙值<4， 更优选< 2，特别优选< 1.5。
26.根据权利要求16到25的任何一项或多项的方法，其中所述催化剂具有100到 500人的孔径和2O到500m2/g的表面积。
27.根据权利要求16到沈的任何一项的方法，其中在稳定剂的存在下，优选在氢醌和 /或2，6- 二叔丁基对甲酚的存在下，使所述戊-1-烯-3-醇进行反应。
28.根据权利要求16到27的任何一项的方法，还包括分离所述Z-戊-2-烯-1-醇和 所述E-戊-2-烯-1-醇。
29.一种制备类异戊二烯的方法，所述类异戊二烯选自维生素A、维生素A衍生物和类 胡萝卜素，所述方法包括根据权利要求16到观的任何一项所述异构化戊-1-烯-3-醇，分 离Z-戊-2-烯-1-醇和E-戊-2-烯-1-醇，并将Z-戊-2-烯-1-醇或E-戊-2-烯-1-醇 转化为相应的类异戊二烯。
30.根据权利要求四的方法，其中所述类胡萝卜素是虾青素和玉米黄素。
全文摘要
本发明涉及一种将根据式(1)的戊-1-烯-3-醇异构化为根据式(2)和(3)的立体异构体Z-戊-2-烯-1-醇(2)和E-戊-2-烯-1-醇(3)的混合物的方法，各式中R1选自烷基、芳基和烷芳基，R2选自H、烷基和芳基；所述方法包括在非均相酸催化剂的存在下，在水中或在多相溶剂体系中，使戊-1-烯-3-醇(1)进行反应。所述非均相酸催化剂优选选自由下述组成的组载体上的酸、强酸性阳离子交换剂和具有酸性基团的聚合物。根据本发明方法的产品是用于制造类异戊二烯例如维生素A及其衍生物和类胡萝卜素的重要中间体。
文档编号C07C29/56GK102046571SQ200980120340
公开日2011年5月4日 申请日期2009年6月2日 优先权日2008年5月30日
发明者法布里斯·阿基诺, 维尔纳·邦拉蒂 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司