酸和醇的整合生产方法

专利名称：酸和醇的整合生产方法
技术领域：
本发明总体上涉及酸和醇的整合生产方法，且特别地，涉及对来自羰基化方法的乙酸进料物流进行整合的乙醇生产方法。使用还原处理可获得乙酸进料物流。
背景技术：
用于工业用途的乙醇常规地由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料常通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于乙醇的消费性生产，其适合于燃料或人类消费。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸还原期间，其它化合物通常与乙醇一起形成或者在副反应中形成。例如，在加氢过程中，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。这些杂质可限制乙醇的生产并且可能需要将乙醇和该杂质分离的昂贵且复杂的纯化组列。乙酸加氢也通常产生乙醇和水并伴随少量副反应-生成的杂质和/或副产物。基于理论上的最大转化率和选择性，粗乙醇产物将包含约72wt%的乙醇和28wt%的水。为了形成纯化的乙醇，需要从粗乙醇组合物移除许多共-产生的水。此外，当转化不完全时，未反应的酸可保留在粗乙醇产物中。通常期望从粗乙醇产物除去该残余的乙酸以获得纯化的乙醇。文献中提出用于乙酸生产和加氢整合的一些方法。通常，乙酸生产产生具有小于1500wppm水的冰醋酸。 之前的文献讨论多种整合方法。例如，美国专利号7，884，253公开了用于从合成气选择性生产乙醇的方法和设备。该合成气衍生自纤维素生物质(或其它来源)且可被催化转化为甲醇，甲醇进而能够被催化转化为乙酸或乙酸酯。通过取出液体反应组合物并通过一个或多个闪蒸器和/或分馏阶段将乙酸产物与液体反应组合物的其它组分(例如为保持在液体反应组合物中它们的含量而可再循环至反应器的铱催化剂，钌和/或锇和/或铟促进剂，甲基碘，水和未消耗的反应物)分离从而可将乙酸产品从反应器移出。EP02060553公开了一种用于将碳质原料转化为乙醇的方法,其中首先将碳质原料转化为乙酸，然后将乙酸加氢并转化为乙醇。美国专利号4，497，967公开了用于从甲醇，一氧化碳和氢气原料制备乙醇的整合方法。该方法使乙酸酐中间体酯化形成乙酸乙酯和/或乙醇。美国专利号7，351，559公开了用于生产乙醇的方法，该方法包括将生化及合成转化的组合导致高产量的乙醇生产，同时联产高价值副产物。从碳水化合物如玉米通过酶研磨和发酵步骤生产乙酸中间体，随后通过使用酯化和加氢反应将乙酸转化为乙醇。
在甲醇羰基化中，存在减少纯化组列的提议。美国公布号2010/0145097描述了在配备有蒸馏塔的闪蒸罐内对乙酸反应混合物进行闪蒸和蒸馏。WO公布号2010/030320描述了用于生产乙酸的方法，其中取消了闪蒸罐的使用。CN200910089323.1描述了乙酸生产方法，该方法将常规的轻馏分脱除塔和脱水塔的功能组合，并在一个精馏塔中进行相同的组
入
口 ο因此，仍然需要对乙酸生产和乙醇生产的整合进行改进。发明概述在第一实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括在包含反应介质的反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的液体反应产物的步骤。该反应介质包括水、乙酸、乙酸甲酯、卤素促进剂、和第一催化剂。该方法还包括将来自反应器的液体反应产物直接给进到蒸馏塔，并从该蒸馏塔取出塔顶馏出物物流和液体乙酸侧线物流的步骤。塔顶馏出物物流包含乙酸甲酯和/或卤素促进剂。该方法还包括在第二催化剂的存在下，和在有效形成包含乙醇和水的粗乙醇产物的条件下，使液体乙酸侧线物流的乙酸进行加氢。该方法还包括从粗乙醇产物回收乙醇的步骤。在另一个实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法。该方法包括以下步骤:从羰基化方法的蒸馏塔取出纯化的乙酸侧线物流，其中该纯化的乙酸基本不含夹带的金属。该方法还包括在催化剂存在下，在有效形成包含乙醇和水的粗乙醇产物的条件下使纯化的乙酸侧线物流的乙酸进行加氢的步骤。该方法还包括从粗乙醇产物回收乙醇的步骤。


下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
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图1是根据本发明一个实施方案的乙酸和乙醇的整合生产方法图。图2是依据本发明一个实施方案的示例性的羰基化和加氢整合方法示意图。图3是依据本发明实施方案的具有四个塔的乙醇分离方法示意图。图4是依据本发明实施方案的具有两个塔并在两塔之间进行水分离的另一乙醇分离方法示意图。图5是依据本发明实施方案的具有两个塔的另一加氢方法示意图。发明详述本发明涉及用于生产乙酸和乙醇的整合方法。通过减少乙酸的纯化，乙醇生产的整体效率可以得到改进。在一个实施方案中，乙酸的纯化不包括单独的闪蒸步骤，并可降低纯化乙酸所需的成本和能量。在纯化待给进至乙醇生产方法的乙酸时，可从给进至乙醇生产方法的乙酸除去例如甲醇，乙酸甲酯，甲酸甲酯，和/或二甲醚的杂质。这些组分的存在在乙醇生产方法可中引起形成其它醇，从而将导致进一步增加回收乙醇的分离成本。此外，在乙醇生产方法中，甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、和/或二甲醚的存在可导致产生不合格的乙醇。此外，可将用于乙酸方法的羰基化催化剂移出并保留在乙酸生产方法中。在标准的羰基化纯化组列中，在闪蒸步骤将催化剂与反应混合物分离，并且在随后的蒸馏塔中可收集气相中任何残留的羰基化催化剂。取消单独的闪蒸容器可改进导致较少沉淀的羰基化催化剂的稳定性。此外，取消闪蒸容器降低了资本需求。这可允许用于可移动的小规模整合方法。可移动的整合方法对将远程碳源例如海洋中的闲置的天然气(stranded gas)转化成乙醇是有用的。当取消单独的闪蒸容器时，可使用洗涤物流以进一步辅助移出羰基化催化剂。可从乙醇纯化工艺获得洗涤物流。为避免引入乙醇和乙酸乙酯，可从乙醇生产方法中产生的水获得洗涤物流，该水基本不含除乙酸外的有机物。由羰基化方法获得的乙酸物流可进料通过加氢反应以生产包含通常以等摩尔比的乙醇和水的粗乙醇产物。由于减少的纯化，可能该乙酸中比其它情况下的工业级乙酸中存在更多水。因为水是反应的副产物并且在加氢中不转化，因此预期乙酸进料物流中包含的水不利于乙醇生产。然而，已发现将乙酸和水组合进料至加氢反应器基本上不影响乙酸到乙醇的转化并且有利地增加了从所得的粗乙醇产物回收乙醇的效率。在一个实施方案中，水物流可从粗乙醇产物分离并作为洗涤物流返回到羰基化方法的蒸馏塔。此外，将乙酸和水组合进料至加氢反应器可允许更有效的乙醇分离从而需要更少的能量。在一个实施方案中，乙酸进料物流包含至多25wt.%，如至多20wt.%水或至多IOwt.%水的量的水。就范围而言，乙酸进料物流可包含0.15wt.% -25wt.%水,例如0.2wt.% -20wt.%,0.5wt.% -15wt.%或 4wt.% -1Owt.%的水。在一个实施方案中，提供至乙醇生产方法的乙酸进料物流包含至少1500wppm,如至少2500wppm,至少5000wppm或至少Iwt.%的量的水。至乙醇方法的进料物流的剩余部分优选包含乙酸和氢气,优选地氢气和乙酸的摩尔比为约 100: 1-1: 100，例如 50: 1-1: 50,20: 1-1: 2 或 12: 1-1: I。最优选地，氢气和乙酸的摩尔比大于2: I，例如大于4: I或大于8: I。在一些实施方案中，乙酸进料物流也可包含其它羧酸和酸酐，以及任选的乙醛和/或丙酮。特别地，乙酸进料物流可包含乙酸甲酯和/或丙酸。在本发明的方法中也可将这些其它化合物加氢。令人惊奇和出人意料地，至多25wt.%的量存在的水没有显著降低乙酸转化率或对乙醇的选择性。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。尽管对乙醇的转化 率和选择性可取决于反应条件和催化剂而变化，水的存在不导致乙酸转化率和对乙醇选择性大的变化。回收乙醇时，预期粗乙醇产物比来自加氢冰醋酸产生的粗乙醇产物包含更多的水。该粗乙醇产物优选包含5-70wt.%乙醇，例如30-70wt.%* 45-70wt.%的乙醇，以及5-60wt.%水，如15-60wt.%水或20-60wt.%水。有利地，在粗乙醇产物中最初包含较多水可降低在初始蒸馏塔中使水沸腾的要求而同时回收乙醇。一般地，来自初始蒸馏塔的馏出物中的水量可更接近形成乙醇/水共沸物的水的共沸量，优选小于20wt.%或小于12wt.%。由于水量的减少，可改进来自馏出物的乙醇的进一步分离。在一个实施方案中，残余物中的水与馏出物中的水的重量比大于2: 1，例如大于4: I或大于6: I。在一些实施方案中，特别是在较高转化率时，来自初始蒸馏塔的残余物物流可具有少量，例如小于IOwt.%或小5wt.%的乙酸，它允许将残余物物流在弱酸回收系统中进行处理或给进至反应性蒸馏塔以将酸转化为酯。在一个实施方案中，待加氢为乙醇的乙酸产生自羰基化方法。常规的羰基化方法获得冰乙酸产品，其包含小于1500wppm，例如，少于500wppm，或小于IOOwppm的水。由于通过取消闪蒸容器而减少纯化组列，本发明的实施方法可产生包含更多水的乙酸产物。有利地，本发明通过允许乙酸中存在更多的水而实现对整合方法的改进。图1是依据本发明的整合方法100的图。方法100包括羰基化区域102和加氢区域104。羰基化系统102接收甲醇进料106和一氧化碳进料108。甲醇和一氧化碳在羰基化区域102中反应生成包含乙酸和水的粗产物。就本发明而言，在羰基化区域102中不存在单独的闪蒸容器。在一些实施方案中，羰基化区域102还包括包含一个或多个蒸馏塔(未示出于图1中)的纯化组列以将粗产物分离为包含0.15wt.% -25wt.%水的乙酸产物物流110。将乙酸产物物流110给进、更优选直接给进到加氢区域104。水已经存在于乙酸产物物流110中，并通常不需要进一步添加水，例如共-进料水。因此，给进到加氢区域104的水优选地由乙酸产物物流110提供。加氢区域104也接收氢气进料112。在加氢区域104中，将乙酸产物物流中的乙酸加氢形成包含乙醇与其它化合物例如水、乙酸乙酯和未反应乙酸的粗乙醇产物。加氢区域104 还包括一个或多个分离装置，例如蒸馏塔，用于从粗乙醇产物回收乙醇。从加氢区域104可回收乙醇产物物流114。此外，可分离水物流116并将其作为洗涤物流返回到羰基化区域102。本发明的方法可与任何加氢方法一起使用以生产乙醇。下面进一步描述可在甲醇羰基化和乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。与本发明方法使用相关的原料、甲醇、一氧化碳和氢气可衍生自任何适合的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自可较多获得的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利号6，232，352 (通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器装置以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。在一些实施方案中，用于上述整合方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由均可衍生自合成气的甲醇和一氧化碳形成。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，将在乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤中使用的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体,例如由填埋废物(landfill waste)或农业废弃物产生的生物衍生的甲烷气体。生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利号7，884，253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利号RE 35，377 (也通过引用将其全文并入本文)提供了一种通过使碳质材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体碳质材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关加氢系统所可使用的氢气。美国专利号5，821，111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利号6，685，754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。本发明采用不包括闪蒸容器的羰基化方法。如图2所示，且如本文进一步描述，羰基化系统202优选包括反应器210，液体进料蒸馏塔214，和脱水塔218。在一些实施方案中，脱水塔218是任选的，并且可将乙酸产物直接给进至加氢系统。在一个实施方案中，使一氧化碳与甲醇在合适的反应器210例如，连续搅拌釜式反应器(CSTR)或鼓泡塔型反应器中反应。优选地，羰基化方法是低水，催化的，例如甲醇到乙酸的铑催化羰基化，如在美国专利号5，001, 259 (通过引用将其并入本文)中所示例。羰基化反应可在均相催化反应系统中进行羰基化反应，该均相催化反应系统包含反应溶剂，甲醇和/或它们的反应性衍生物，VIII族催化剂，至少有限浓度的水，以及任选的碘化物盐。合适的催化剂包括VIII族催化剂，例如，铑和/或铱催化剂。当使用铑催化剂时，铑催化剂可以以任何合适的形式加入使得活性的铑催化剂是羰基碘化物络合物。在 Michael Gau β 等人的 Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds:A Comprehensive Handbook in Two Volume,第 2.1 章，第 27-200 页,(1996 年第I版)中描述的示例性铑催化剂。本文所述方法的反应混合物中保持的任选的碘化物盐可以是碱金属或碱土金属或季铵或鱗盐的可溶性盐的形式。在某些实施方案中，可使用包含碘化锂，乙酸锂或它们 的混合物的催化剂共促进剂。盐类共促进剂可作为将产生碘化物盐的非碘化物盐而添加。可以将碘化物催化剂稳定剂直接引入到反应体系中。替代地，因为宽范围的非碘化物盐前体将与甲基碘或氢碘酸在反应体系的操作条件下在反应介质中反应生成对应的共促进剂碘化物盐稳定剂，所以碘化物盐可以原位产生。关于铑催化和碘化物盐生成的其它细节，参见美国专利号5，001, 259，5，026, 908和5，144，068，通过引用将其并入本文。当使用铱催化剂时，铱催化剂可以包括在液体反应组合物中可溶的任何含铱化合物。铱催化剂可以以任何合适形式加入到用于羰基化反应的液体反应组合物中，该铱催化剂溶于液体反应组合物中或者可转化成可溶形式。可加入到液体反应组合物中适合的含铱化合物的实例包括=IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2ClJ2, [Ir(CO)2BrJ2,[Ir (CO)2I2] H+，[Ir (CO)2Br2FH+, [Ir (CO) 2Ι4] +, [Ir (CH3) 3I3 (CO2] +，Ir4(CO)12,IrCl3.3H20, IrBr3.3Η20，铱金属，Ir2O3, Ir(乙酰丙酮化物)(CO)2, Ir(乙酰丙酮化物)3，乙酸铱，[Ir3O(OAc)6(H2O)3] [OAc]和六氯铱酸[H2IrCl6]。通常将不含氯化物的铱络合物，如乙酸盐，草酸盐和乙酰乙酸盐用作初始原料。液体反应组合物中铱催化剂的浓度可为100-6000ppm。使用铱催化剂的甲醇羰基化是众所周知的，通常描述于美国专利号5，942，460,5, 932，764,5, 883，295,5, 877，348,5, 877，347 和 5，696，284 中，通过引用将其并入本文。卤素共催化剂/促进剂通常与VIII族金属催化剂组分组合使用。甲基碘是优选的卤素促进剂。优选地，反应介质中卤素促进剂的浓度为lwt% -50wt%，且优选地为2wt % -30wt %。齒素促进剂可以与盐稳定剂/共促进剂化合物组合。特别优选碘化物或乙酸盐，例如，碘化锂或乙酸锂。可用作本发明的部分催化体系的其它促进剂和共促进剂描述于美国专利号5，877,348(通过引用将其并入本文)中。合适的促进剂选自钌，锇，钨，铼，锌，镉，铟，镓，汞，镍，钼，钒，钛，铜，铝，锡，锑，更优选选自钌和锇。特定的共促进剂描述于美国专利号6，627，770 (通过引用将其并入本文)中。促进剂可以以直到其溶解度极限的有效量存在于液体反应组合物和/或从乙酸回收阶段循环至羰基化反应器的任何液体工艺物流中。当使用时，促进剂在液体反应组合物中存在的合适量为促进剂与金属催化剂摩尔比为0.5: 1-15: 1，优选为2: 1-10: 1，更优选为2: 1-7.5: I。合适的促进剂浓度为400-5000ppm。在一个实施方案中，反应器中羰基化反应的温度优选为150°C _250°C，例如，150°C -225°C，或150°C _200°C。羰基化反应的压力优选为l_20MPa，优选为I至lOMPa，最优选1.5-5MPa。通常在约150°C -约200°C的温度和约2-约5MPa的总压力下，在液相反应
中生产乙酸。 在一个实施方案中，反应混合物包含反应溶剂或溶剂混合物。溶剂优选为与催化剂体系相容的，并且可包含纯的醇，醇原料的混合物，和/或期望的羧酸和/或这两种化合物的酯。在一个实施方案中，对于(低水)羰基化方法，溶剂和液体反应介质优选乙酸。水可在反应介质中原位例如，通过甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应而形成。在一些实施方案中，将水与反应介质中的其它组分一起或单独引入到反应器。可将水与从反应器中取出的反应产物的其它组分分离，并可以控制的量再循环以维持反应介质中所需的水浓度。优选地，反应介质中保持的水浓度为反应产物总重量的0.1wt% -16wt%,例如，Iwt % -14wt%,或 Iwt % -3wt% ο通过维持反应介质中期望的羧酸和醇(期望地在羰基化中使用的醇)的酯，和高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外的碘化物离子从而甚至在低水浓度获得期望的反应速率。优选酯的实例是乙酸甲酯。期望地，另外的碘化物离子为碘化物盐，优选碘化锂(LiI)。如在美国专利号5，001, 259中所述，已发现在低水浓度，仅当相对高浓度的这些组分各自存在时乙酸甲酯和碘化锂担当速率促进剂和当这些组分都同时存在时促进作用较高。碘化物离子含量的绝对浓度不限制本发明的有效性。在低水羰基化中，高于有机碘化物促进剂的附加的碘化物可以2wt% -20wt%,例如，2wt % -15wt %,或3wt % -1Owt %的量存在于催化剂溶液中，乙酸甲酯可以
0.5wt % -30wt %,例如，Iwt % -25wt %,或2wt % -20wt %的量存在，和碘化锂可以5wt% -20wt%,例如，5wt% -15wt%,或5wt% -10wt%的量存在。催化剂溶液中催化剂可以 200wppm-2000wppm,例如 200wppm-1500wppm 或 500wppm-1500wppm 的的量存在。加氢反应羰基化系统可与使用下面的加氢反应条件和催化剂的乙酸加氢生产乙醇的方法整合。可以使乙酸和水一起在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳和类似物稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态物流加热到反应器入口温度。根据本发明实施方案的使乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料物质的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。在优选的实施方案 中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物物流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为 125°C _350°C，例如 200°C -325°C >225°C _300°C或 250°C _300°C。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_1500kPa。可以将反应物以大于500hr4，例如大于IOOOhr'大于25001^1或甚至大于50001^1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hf 150，OOOhr'例如500hr_1-30, OOOhr-1,IOOOhf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'任选在刚刚足以克服穿过催化剂床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。优选于加氢催化剂存在下进行乙酸的加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与任选的第二和第三金属可以选自:IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利号7，608，744和美国公布号2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布号2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钥和鹤的第一金属。优选地,第一金属选自钼、钮、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自钼和钯。在第一金属包含钼的本发明实施方案中，由于对钼的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于Iwt.%的量的钼。如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钥、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。在催化剂包含两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-1Owt.例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.l-20wt.%，例如0.1-1Owt.%或0.l-5wt.%的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属溶液或混合物。优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些不例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比为10: 1-1: 10，例如4: 1-1: 4、2: 1-1: 2、
1.5: 1-1: 1.5 或 1.1: 1-1: 1.1。该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金 属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钮、钌、铜、锌、钼、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为 0.05-4wt.例如 0.l-3wt.%或 0.l-2wt.%。在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%,0.5_15wt.%或l_8wt.%的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上(即蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括硅质载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide)、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是增加催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性齐U。这样的碱性改性剂例如可以选自:(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、Qv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏娃酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。优选的二氧化娃载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA) 二氧化娃催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表现出如下性质:包含约95wt.%的高表面积二氧化娃；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压萊孔隙测量法测量的约1.0cmVg的平均孔体积和约0.352g/cm3(221b/ft3)的堆积密度。另一优选的二氧化硅载体材料是来自SUd-Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径,约0.562g/ml的密度,约0.583gH20/g载体的吸收率,约160_175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸溃形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸溃技术描述于上文提及的美国专利号7，608，744和7，863，489以及美国公布号2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。特别地，乙酸的加氢可以在反应器中获得乙酸的有利转化率以及对乙醇的有利选择性和产率。所述转化率可以为至少10` %，例如至少20 %、至少40 %、至少50 %、至少60 %、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补不良的选择性。选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化合物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化合物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢方法的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2 %或小于I %。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2，000克乙醇每千克催化剂每小时。在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少I吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产(取决于规模)通常应为至少I吨乙醇/小时,例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇混合物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含乙酸、乙醇和水。在表I中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
权利要求
1.用于生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤: (a)在包含反应介质的反应器中，使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的液体反应产物，其中所述反应介质包括水，乙酸，乙酸甲酯，卤素促进剂，和第一催化剂； (b)将液体反应产物直接从反应器给进到蒸馏塔； (C)从蒸馏塔取出包含乙酸甲酯和/或卤素促进剂的塔顶馏出物物流和液体乙酸测线物流； (d)在第二催化剂存在下和在有效形成包含乙醇和水的粗乙醇产物的条件下，使液体乙酸侧线物流的乙酸进行加氢；和 (e)从粗乙醇产物回收乙醇。
2.根据权利要求1的方法，其中塔顶馏出物物流基本不含来自第一催化剂的任何夹带金属。
3.根据权利要求1的方法，还包括将塔顶馏出物物流冷凝并且使塔顶馏出物物流两相分离成含水物流和有机物物流，其中将部分含水物流返回至蒸馏塔。
4.根据权利要求3的方法，其中将所述有机物物流循环到反应步骤(a)。
5.根据权利要求1的方法，还包括将包含第一催化剂溶液的塔底物流取出并将部分塔底物流返回到反应器。
6.根据权利要求1的方法，其中液体乙酸侧线物流基本上不含来自第一催化剂的任何夹带金属。
7.根据权利要求1的方法，其中液体乙酸侧线物流包含小于3 〖％的甲醇。
8.根据权利要求1的方法，其中液体乙酸侧线物流包含小于3wt%的乙酸甲酯。
9.根据权利要求1的方法，其中液体乙酸侧线物流包含0.5wt% -25wt%的量的水。
10.根据权利要求1的方法，还包括将至少部分粗乙醇产物分离以获得包含乙醇、水和乙酸乙酯的馏出物，以及包含乙酸和水的残余物。
11.根据权利要求10的方法，其中将部分残余物返回至步骤(b)中的蒸馏塔。
12.根据权利要求10的方法，其中残余物包含少于9(^丨％的乙酸和IOwt%-1OOwt %的水。
13.根据权利要求10的方法，其中馏出物基本不含乙酸。
14.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)和(b)之间不使用闪蒸罐。
15.根据权利要求1的方法，还包括以下步骤:从液体乙酸侧线物流分离重组分以获得乙酸进料物流，和使乙酸进料物流的乙酸在第二催化剂存在下和有效形成粗乙醇产物的条件下加氢。
16.根据权利要求1的方法，还包括以下步骤:使液体乙酸侧线物流脱水以获得乙酸进料物流，和使乙酸进料物流的乙酸在第二催化剂的存在和有效形成粗乙醇产物的条件下加氢。
17.根据权利要求1的方法，其中将液体反应产物给进到蒸馏塔的底部。
18.根据权利要求17的方法，其中在液体反应产物的进料位置上方取出液体乙酸侧线物流。
19.用于生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤: (a)从羰基化方法的蒸馏塔取出纯化的乙酸侧线物流，其中纯化的乙酸基本不含夹带的金属； (b)在催化剂的存在和在有效形成包含乙醇和水的粗乙醇产物的条件下，使纯化的乙酸侧线物流中的乙酸加氢； (C)从粗乙醇产物回收乙醇。
20.根据权利要求19的方法，其中步骤(b)在反应区中进行，并且其中将纯化的乙酸侧线物流直接给进到反应区 ，而基本上不从纯化的乙酸侧线物流除去任何水。
21.根据权利要求19的方法，还包括从蒸馏塔取出包含乙酸甲酯，和/或卤素促进剂的塔顶馏出物物流。
22.根据权利要求21的方法，还包括将塔顶馏出物物流冷凝并且使塔顶馏出物物流两相分离成含水物流和有机物物流，其中将部分含水物流返回至蒸馏塔。
23.根据权利要求19的方法，还包括将水物流给进到蒸馏塔。
24.根据权利要求19的方法，还包括从粗乙醇产物分离水物流。
25.根据权利要求24的方法，还包括将水物流给进到蒸馏塔。
全文摘要
在一个实施方案中，本发明是用于生产乙醇的整合方法，该方法包括以下步骤在包含反应介质的反应器中，使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的液体反应产物。所述反应介质包括水，乙酸，乙酸甲酯，卤素促进剂，和第一催化剂。该方法还包括以下步骤将液体反应产物直接从反应器给进到蒸馏塔，和从蒸馏塔取出包含乙酸甲酯和/或卤素促进剂的塔顶馏出物物流，和包含第一催化剂的溶液的塔底物流，以及液体乙酸侧线物流。不使用闪蒸容器来纯化液体反应产物。该方法还包括在第二催化剂存在下，在有效形成包含乙醇和水的粗乙醇产物的条件下，使液体乙酸侧线物流的乙酸进行加氢的步骤。从粗乙醇产物回收乙醇。
文档编号C07C51/12GK103183584SQ20121059903
公开日2013年7月3日 申请日期2012年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者戴维·李, 林肯·萨拉戈, 马可·O·斯凯特斯, 罗纳尔德·D·沙维尔, 詹姆斯·津克, 雷蒙德·吉诺比尔 申请人:国际人造丝公司