专利名称：通过从乙酸提取卤化物的整合乙醇生产的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及由甲醇经乙酸中间体生产乙醇的整合工艺。特别地,本发明涉及整合的乙醇方法，在该方法中将卤化物例如甲基碘从加氢制乙醇的乙酸中间体除去。
背景技术：
用于工业用途的乙醇常规地由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)和甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料常通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原中，水可与乙醇等摩尔比地形成。文献中描述了由乙酸和酯(包括乙酸甲酯和乙酸乙酯)生产乙醇的数种方法。EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为乙酸(ethanoic acid)和将乙酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流以及乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。W02009063174描述了由碳质原料生产乙醇的连续方法。首先将该碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成 乙酸，再将乙酸酯化并随后加氢以产生乙醇。W02009009320描述了用于生产乙醇的间接路线。在同型产酸(homoacidogenic)的条件下将碳水化合物发酵形成乙酸。用具有至少4个碳原子的伯醇将乙酸酯化并将该酯加氢形成乙醇。美国公布号20110046421描述了生产乙醇的方法，该方法包括将碳质原料转化成合成气和将该合成气转化成甲醇。使甲醇羰基化得到乙酸，然后将使乙酸经历两级加氢方法。首先将乙酸转化为乙酸乙酯，接着进行二级加氢为乙醇。美国专利号7，884，253描述了通过将合成气转化为甲醇和将甲醇催化转化成为乙酸从而生产乙醇的方法。将乙酸随甲醇一起酯化以产生乙酸酯。用氢气将该乙酸酯还原以产生乙醇。用于合成乙酸的广泛使用和成功的商业方法涉及甲醇与一氧化碳的催化羰基化。该催化含有铑和/或铱以及卤素促进剂，典型地为甲基碘。所述反应通过连续地使一氧化碳鼓泡穿过其中溶解有催化剂的液体反应介质来而进行。反应介质还包含乙酸甲酯、水、甲基碘和催化剂。用于甲醇羰基化的常规商业方法包括美国专利号3，769，329,5, 001, 259、5，026，908和5，144，068中所述的那些，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。另一种常规的甲醇羰基化方法包括Cativa 方法，其描述于Jones，J.H.(2002)，The Cativa Process for the Manufacture of Acetic Acid,Platinum Metals Review,44(3):94-105中,通过弓I用将其全部内容和披露并入本文。在纯化段中将来自反应器的粗乙酸产物进行处理以除去杂质和回收乙酸。这些可以以痕量存在的杂质，影响乙酸的质量，特别是在所述杂质循环通过反应过程时，这尤其可导致这些杂质随时间发生积累。除去这些杂质的常规纯化技术包括用氧化剂、臭氧、水、甲醇、活性炭、胺和类似物处理乙酸产物料流。还可以将所述处理与粗乙酸产物的蒸馏组合。然而，最终产品的另外处理增加了工艺成本，并且处理过的乙酸产物的蒸馏可导致形成另外的杂质。除去这些杂质的方法还可以除去反应介质中的化合物，例如卤素促进剂。就回收卤素促进剂而言已教导了若干方法，包括处理排出料流和提取。排出料流的处理允许回收卤素促进剂。例如，美国公布号2009/0270651公开了甲醇羰基化系统，该系统包括适合于接收排出气体料流并用洗涤溶剂从中除去甲基碘的吸收器塔，所述吸收器塔与能够供应不同的第一和第二洗涤溶剂的第一和第二洗涤溶剂源连接。包括阀门的转换系统为吸收器塔择一地提供第一或第二洗涤溶剂并将用过的溶剂和吸收的物质返回到羰基化系统以适应不同操作模式。提取也可以从羰基化产物回收卤素促进剂。例如，美国专利号4，908，477公开了通过一种方法从甲醇、乙酸甲酯和二甲醚的羰基化产物以及从这样的羰基化产物的混合物分离出有机碘化合物，在所述方法中通过用非芳族烃的液相提取来移除碘化合物。虽然上述方法成功地从羰基化系统减少和/或除去杂质，但是对于除去和回收卤素促进剂仍可作出进一步改进，由此允许将基本上不含卤素促进剂的进料物流给进到加氢反应器中。 发明概述在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和第一催化剂；用至少一种疏水性提取剂提取至少部分所述反应溶液或其衍生物以获得基本上不含甲基碘的乙酸中间体；在第二催化剂存在下将乙酸中间体引入到第二反应器中以形成粗乙醇产物；以及从所述粗乙醇产物回收乙醇。反应溶液的衍生物可以得自轻馏分塔和/或高锰酸盐还原化合物去除系统。在另一个实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和第一催化剂；将反应溶液进行闪蒸以获得蒸气料流；用至少一种疏水性提取剂提取蒸气料流的冷凝部分以获得基本上不含甲基碘的乙酸中间体；在第二催化剂存在下将乙酸中间体引入到第二反应器中以形成粗乙醇产物；以及从所述粗乙醇产物回收乙醇。在又一个实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和第一催化剂；将反应溶液进行闪蒸以获得蒸气料流；在轻馏分塔中将所述蒸气料流进行分离以获得乙酸侧线料流以及包含一种或多种高锰酸盐还原化合物、乙酸甲酯、甲醇、水和甲基碘的塔顶馏出物，其中所述高锰酸盐还原化合物选自乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等、以及它们的醛醇缩合产物和它们的混合物；用至少一种疏水性提取剂提取部分乙酸侧线料流以获得基本上不含甲基碘的乙酸中间体；在第二催化剂存在下将乙酸中间体引入到第二反应器中以形成粗乙醇产物；以及从所述粗乙醇产物回收乙醇。
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。图1是根据本发明一个实施方案由甲醇经由乙酸中间体形成乙醇的整合系统的示意图。图2是根据本发明一个实施方案的整合乙醇生产系统的示意图，在所述系统中从乙酸侧线料流提取卤化物。图3是根据本发明一个实施方案的整合乙醇生产系统的示意图，在所述系统中从高锰酸盐还原化合物去除系统提取卤化物。图4是根据本发明一个实施方案的整合乙醇生产系统的示意图，在所述系统中从闪蒸器的蒸气料流提取卤化物。图5是根据本发明一个实施方案的具有除水工艺的乙醇生产系统的示意图。图6是根据本发明一个实施方案的具有两个蒸馏塔的乙醇生产系统的示意图。
发明详述本发明涉及由甲醇制备乙醇的整合方法。在一个实施方案中，该方法包括在羰基化系统中于羰基化催化剂存在下在有效形成乙酸的条件下使甲醇羰基化的步骤。羰基化催化剂可以包含VIII族金属和促进剂例如卤化物。在乙酸的商业生产中，促进剂可以包含甲基碘。为维持乙酸生产的效率，将甲基碘除去并返回到羰基化反应器。然而，当将乙酸生产和乙醇生产进行整合时，可以使用比更高等级的乙酸含有更多水例如大于0.15wt.%水或其它杂质例如醛的乙酸中间体料流。这减少分离乙酸所需的能量。然而，减少的分离可以导致甲基碘存在于给进到加氢反应器的乙酸中间体中。不受理论束缚，认为卤化物可导致催化剂失活。卤化物的存在对加氢催化剂可能是有害的，导致催化功能丧失。此外，除去即使对特定类型的催化剂无害的卤化物，也有利地减少这样的杂质在最后回收的最终乙醇产品中的浓度。此外，使甲基碘保留在羰基化系统内而不将另外化合物引入加氢系统中是有利的。随后在加氢系统中于加氢催化剂存在下将含有减少量的甲基碘的乙酸中间体加氢以形成包含乙醇和水的粗乙醇产物。图1说明了根据本发明一个实施方案的示例性整合工艺10。工艺10包括羰基化系统12、卤化物提取装置(extraction) 14和加氢系统16。羰基化系统12接收反应物18 (例如甲醇或其衍生物)和一氧化碳进料20。甲醇和一氧化碳在羰基化系统12中反应形成乙酸料流22。乙酸料流22可以包含至多25wt.%的量的水，例如至多20wt.%水或至多IOwt.%水。就范围而言，乙酸料流22可以包含0.15wt.% -25wt.%，例如0.2wt.% -20wt.0.5-15wt.%*4wt.% -1Owt.%的水。使乙酸料流22穿过卤化物提取装置14以减少提余液例如乙酸中间体24中卤化物的浓度。乙酸中间体24中卤化物杂质的浓度可以变动，但是通常小于 IOwppm,例如为 5wppb_500wppb,例如为 10wppb_200wppb 或者为 10wppb-100wppb。在一些实施方案中，来自羰基化系统12的衍生物料流，例如富醛料流，可以穿过卤化物提取装置14以除去卤化物杂质。卤化物提取装置14是液-液提取装置。在一个实施方案中，使用提取剂26将卤化物杂质从乙酸中间体24除去，所述提取剂可以选自C5-C16烷烃和它们的组合。优选地，提取剂呈疏水性并且不提取乙酸和/或乙醛。在一些实施方案中，提取剂是C6-C16烷烃，更优选C8-C12烷烃。在一些实施方案中，提取剂是癸烷、十二烷或它们的组合。可以回收甲基碘料流28并将其返回到羰基化系统12。在一个实施方案中，在卤化物提取装 置14中从乙酸料流22除去至少70 %，例如更优选至少85 %或至少95 %的卤化物杂质。将乙酸中间体24给进、更优选直接给进到加氢系统16。加氢系统16也接收氢气进料30。在加氢系统16中，将乙酸和有机物加氢形成包含乙醇与其它化合物例如水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物。加氢系统16还包括一个或多个分离装置，例如蒸馏塔和/或提取装置(图1中未示出)，用于从粗乙醇产物分别回收乙醇。然后从加氢系统16回收乙醇产物料流32。还可以由加氢系统16获得水料流34并且在必要时可以将其进行清洗。可以使用部分水料流34作为或羰基化系统12和/或加氢系统16中的提取剂。在一个实施方案中，乙醇产物料流32和水料流34基本上不含甲基碘。除了在加氢系统16和羰基化系统12之间进行水料流的整合外，该方法还可以与生产乙酸的方法和/或生产甲醇的方法整合。例如，可以由甲醇生产乙酸，且因此根据本发明实施方案的乙醇生产可以由甲醇产生。在一个实施方案中，本发明包括由合成气生产甲醇，使甲醇羰基化形成乙酸，和将乙酸还原形成醇，即乙醇。仍在又一个实施方案中，本发明包括由碳源例如煤、生物质、石油或天然气生产乙醇，其通过将碳源转化为合成气，接着将合成气转化为甲醇，使甲醇羰基化形成乙酸，和将乙酸还原形成乙醇。仍在又一个实施方案中，本发明包括由碳源例如煤、生物质、石油或天然气生产乙醇，其通过将碳源转化为合成气，将合成气分离成氢气料流和一氧化碳料流，用一氧化碳料流使甲醇羰基化形成乙酸，和将乙酸还原形成乙醇。此外，甲醇可以由合成气产生。在一些实施方案中，如2011年4月I日提交的美国申请号13/078，751 (通过引用将其全部内容和披露并入本文)中所描述，除提取装置外，还可以使用保护床来除去卤化物和/或硫化合物。保护床可以包括本领域已知的任何类型的离子交换树脂。用于本发明中的树脂可以包括如美国专利号5，220, 558和4，615，806 (通过引用将它们全文并入本文)中所描述的金属交换的官能团。例如，可以通过使树脂与银、钯或汞的盐接触使树脂的约1-约99%任何位置的活性位交换为银、钯或汞形式来制备与本发明使用相关的离子交换树脂或其它合适的基材。银形式，例如银功能化的，对于除去卤素污染物是特别优选的。在一些实施方案中，用料流中所含杂质的共沉淀剂(co-precipitate)将离子交换树脂功能化。树脂上的金属载量可以变动，优选占据活性位的至少1%，更优选占据活性位的10-90%，例如30-70%。参见例如美国专利号6，225，498 (通过引用将其全文并入本文)，其公开了从非水有机介质除去有机碘化物的方法，该方法包括在高于约50°C下使有机介质与银或汞交换的阳离子树脂交换基材接触。还参加美国专利号5，801，279,5, 416，237、5，227，524和5，139,981 ;以及EP0685445，通过引用将它们全文并入本文。
在本发明的方法中可以使用多种羰基化系统和加氢系统。下面进一步描述可在本发明使用的羰基化系统和加氢系统中使用的示例性材料、催化剂、反应条件和分离方法。羰基化系统在羰基化方法中，在羰基化反应器存在下于有效形成乙酸的条件下使甲醇与一氧化碳反应。在一些实施方案中，用于羰基化方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由均可衍生自合成气的甲醇和一氧化碳形成。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以如下文所进一步详细描述将在乙酸加氢形成粗乙醇混合物步骤中使用的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物(landfill waste)或农业废弃物产生的生物衍生的甲烷气体。生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利号7，884，253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。美国专利号RE35，377 (也通过引用将其全文并入本文)提供了一种通过使碳质材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体碳质材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关加氢系统所可使用的氢气。美国专利号5，821，111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利号6，685，754公·开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。使甲醇，或另一种可羰基化反应物，包括但不限于乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚或它们的混合物羰基化到乙酸优选在VIII族金属催化剂例如铑和含卤素催化剂促进剂存在下进行。特别有用的方法是如在美国专利号5，001, 259中所示例的使甲醇低水铑催化羰基化到乙酸，通过引用将其全文并入本文。不受理论束缚，认为催化剂体系的铑组分以铑的配位化合物形式存在，而卤素组分提供这种配位化合物的至少一个配体。除了铑和卤素的配位，还认为一氧化碳将与铑配位。催化剂体系的铑组分可以通过将如下形式的铑引入到反应区来提供:铑金属，铑盐例如氧化物、乙酸盐、碘化物、碳酸盐、氢氧化物、氯化物等，或者在反应环境中致使形成铑的配位化合物的其它化合物。催化剂体系的含卤素催化剂促进剂包括卤素化合物，典型地是有机卤化物。因此可以使用烷基卤化物、芳基卤化物以及取代的烷基或芳基卤化物。优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤化物的形式存在。甚至更优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤化物的形式存在，其中该烧基对应于待擬基化的进料醇的烧基。因此，在甲醇到乙酸的擬基化中，齒化物促进剂可以包括甲基齒，更优选包括甲基碘。
然而，甲基碘还导致腐蚀并且可以毒害加氢反应器中的还原催化剂。本发明的实施方案有利地提高在羰基化方法中从烷基清洗料流回收的甲基碘的量。在一个优选实施方案中，基本上未将甲基碘给进到加氢反应器中并且从羰基化系统回收甲基碘，从而因此降低该整合方法的成本并提高其效率。所使用的液体反应介质可以包括与催化剂体系相容的任何溶剂并且可以包括纯的醇，或醇原料和/或所需羧酸，和/或这两种化合物的酯的混合物。用于低水羰基化方法的优选溶剂和液态反应介质含有所需羧酸产物。因此，在甲醇到乙酸的羰基化中优选的溶剂体系包含乙酸。反应介质中含有水，但是期望地其浓度处于远低于至今认为实施用于达到足够反应速率的浓度。在本发明提出的类别的铑催化羰基化反应中先前教导的是，添加的水对反应速率起到有利的效应。参见例如美国专利号3，769，329 (通过引用以其全文并入本文)。因此，商业操作通常以至少约14wt.%的水浓度运行。因此，意想不到的是，用低于14wt.%和如约0.1wt.% —样低的水浓度可达到的反应速率基本上等于或高于在这样相对高的水浓度水平下得到的反应速率。根据按照本发明的对于制备乙酸最有效的羰基化方法，通过维持在反应介质中所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的酯，以及高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外碘化物离子从而甚至在低水浓度下可以获得所需反应速率。所需酯是乙酸甲酯。另外碘化物离子期望地是碘化物盐，优选碘化锂。已发现，在低水浓度下，仅当相对高的浓度的这些组分各自存在时乙酸甲酯和碘化锂担当速率促进剂，并且当这些组分同时存在时促进作用较高。参见例如美国专利号5，001，259 (通过引用以其全文并入本文)。当与涉及在该类别的反应系统中使用卤化物盐的很少的现有技术情况相比时，认为优选的羰基化反应系统的反应介质中维持的碘化物离子浓度是相当高的。碘化物离子内容物的绝对浓度不限制本发明的有效性(usefulness)。
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甲醇到乙酸产物的羰基化反应可在适于形成羰基化产物的温度和压力下通过使甲醇进料与鼓泡通过乙酸溶剂反应介质的气态一氧化碳接触来进行，其中所述乙酸溶剂反应介质包含铑催化剂、甲基碘促进剂、乙酸甲酯以及另外的可溶性碘化物盐。通常认为，重要的是催化剂体系中的碘化物离子浓度而不是与碘化物相关的阳离子，并且在给定的碘化物摩尔浓度下，阳离子的属性并不如碘化物浓度的效果那样重要。任何金属碘化物盐或者任何有机阳离子或季阳离子(例如季铵或季膦)或无机阳离子的任何碘化物盐可保持在反应介质中，条件是所述盐在反应介质中充分溶解以提供期望的碘化物浓度。如在"Handbook of Chemistry and Physics "由 CRC Press 出版，Cleveland, Ohio,2002-03 (第83版)中提出的，当碘化物是金属盐时，优选其是由周期表IA族和IIA族的金属构成的组的成员的碘化物盐。特别地，碱金属碘化物是有用的，碘化锂特别合适。在本发明中最有用的低水羰基化方法中，高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外的碘化物离子通常在催化剂溶液中以使得总的碘化物离子浓度为约2-约20wt.%的量存在和乙酸甲酯通常以约0.5-约30wt.%的量存在，和甲基碘通常以约5-约20wt.%的量存在。铑催化剂通常以约200-约2000百万分率(ppm)的量存在。羰基化的典型反应温度为150_250°C，优选的温度范围为180_220°C。反应器内的一氧化碳分压可非常宽泛地变动，但通常为约2-约30个大气压，优选为约3-约10个大气压。由于副产物的分压和所含液体的蒸气压，反应器总压力可为约15-约40个大气压。在甲醇的羰基化中，PRC’ s例如乙醛和PRC前体可以作为副产物形成，因此，羰基化系统优选包括用于除去这样的PRC’s的PRC除去系统(PRS)。PRC’s可包括例如多种化合物如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛和类似物，以及它们的醛醇缩合产物。因此，在一些实施方案中，本发明涉及在通过所述羰基化方法形成乙酸期间从中间料流减少和/或除去PRC’ s或它们的前体的方法。在一些实施方案中，本发明涉及其中使来自轻馏分塔塔顶馏出物的冷凝轻相经历蒸馏步骤以获得塔顶馏出物的方法，而该塔顶馏出物经历水抽提步骤以从该方法选择性地减少和/或除去PRC’ S。在一个实施方案中，PRS中的蒸馏步骤包括如美国专利号7，855，306 (通过引用将其全文并入本文)中所述的单个蒸馏塔，而在其它实施方案中，如通过在美国专利号6，143，930 (通过引用将其全文并入本文)中所述蒸馏步骤可以包括两个或多个蒸馏步骤。类似地，在一个实施方案中，PRS中的抽提步骤包括单个抽提装置，而在其它实施方案中，如例如在美国专利号7，223，886 (通过引用将其全文并入本文)中所述，可以使用采用相同或不同的抽提剂的多个抽提装置抽提。虽然PRS在本文中作为具有单一蒸馏塔和单一抽提单元进行了说明和描述，但是应理解本发明的原理可以用具有多个蒸馏塔和/或多个抽提装置的分离系统加以利用。用于使甲醇到乙酸的碘促进铑催化羰基化的典型反应和乙酸回收系统100示于图2中并且包括液相羰基化反应器101、闪蒸器111和轻馏分塔121。将一氧化碳进料104和反应物进料105(包含 甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚或它们的混合物)给进到反应器101中。将羰基化产物在管线102中连续取出并且提供给闪蒸器111，于此获得包含乙酸的挥发性(“蒸气”)塔顶馏出物料流113和包含含催化剂溶液的较小挥发性的催化剂相112。可以将反应器101排气(vent)并且可以通过管线106将部分一氧化碳导向闪蒸器111以使其中的催化剂稳定。将包含乙酸的挥发性塔顶馏出物料流113提供给轻馏分塔121，于此进行蒸馏获得通过侧线物流124移出的纯化的乙酸产物和塔顶馏出物馏分料流123(在下文为“低沸点塔顶馏出物蒸气料流”)。羰基化反应器典型地为搅拌容器型或鼓泡塔型，在其内使反应的液体或浆料内容物自动维持在恒定水平。根据需要将新鲜甲醇、一氧化碳和足够的水连续引入到该反应器中以维持反应介质中至少有限浓度的水。还将再循环的催化剂溶液(例如来自闪蒸器底部)、再循环的甲基碘相、再循环的乙酸甲酯相和再循环的含水乙酸相引入到该反应器中。再循环相可以含有一种或多种前述组分。使用的蒸馏系统为回收粗乙酸并且使该方法中的催化剂溶液、甲基碘、乙酸甲酯和其它系统组分再循环提供了措施。在典型的羰基化方法中，将一氧化碳连续引入到羰基化反应器中，理想地在用于搅拌内容物的搅拌器的下方。通过该搅拌装置使气态进料充分分散在整个反应液体中。理想地将气态清洗料流从反应器排出以防止气态副产物积累并在给定的总反应器压力下维持固定的一氧化碳分压。控制反应器温度并且将一氧化碳进料以足以维持所需总反应器压力的速率引入。将液体产物从羰基化反应器以足以维持在其中的恒定水平的速率取出并将其引入闪蒸器中。在闪蒸器中，将含催化剂的溶液(催化剂相)作为基底料流(主要是含有铑和碘化物盐的乙酸，以及较少量的乙酸甲酯、甲基碘和水)取出，而将包含乙酸的蒸气塔顶馏出物料流在顶部取出。包含乙酸的蒸气塔顶馏出物料流也含有甲基碘、乙酸甲酯和水。离开反应器并进入闪蒸器的溶解气体包含部分一氧化碳并且还可以含有气态副产物例如甲烷、氢气和二氧化碳。这样的溶解气体作为塔顶馏出物料流的一部分离开闪蒸器。如上所说明，将塔顶馏出物料流作为料流113导向轻馏分塔121。在美国专利号6，143，930和6，339，171中发现，在离开塔121的低沸点塔顶馏出物蒸气料流123中比在离开塔121的高沸点残余物料流122中，通常存在较高浓度的PRC’ S、特别是乙醛含量。低沸点塔顶馏出物蒸气料流123典型地含有甲基碘、乙醛、乙酸甲酯、乙酸和水。将低沸点塔顶馏出物蒸气料流123冷凝并导向塔顶馏出物接收器倾析器(receiving decanter) 131。期望在该方法中维持这样的条件使得将低沸点塔顶懼出物蒸气料流123冷却至足以使可冷凝性甲基碘、乙醛、乙酸甲酯、其它羰基组分和水冷凝和分离成两相的温度。部分料流123可以包含如图2中的料流133所示可排出的不凝性气体例如二氧化碳、氢气等。倾析器131中的冷凝轻相132通常可包含水、乙酸、乙醛、甲基碘、甲醇和乙酸甲酯。可以将倾析器131中的冷凝重相134返回到反应器101，任选可以将部分轻相在与管线134合并后返回到轻馏分塔121或反应器101。虽然随后可以将轻馏分塔顶馏出物的任一相即低沸点塔顶馏出物蒸气料流123进行处理以除去PRC' S、主要是乙醛，但是优选从冷凝轻相132除去PRC' S。因此，可以适宜地将倾析器131中的冷凝重相134或直接或间接再循环到反应器101，并任选与部分轻相132—起再循环。例如，可以将部分该冷凝重相134再循环到反应器，通常将少量例如重相134的25vol.%，优选小于20vol.%的滑流导向羰基处理过程。可以单独处理重相134的该滑流或者可以将其与冷凝的轻相132合并用于羰基杂质的进一步蒸馏和抽提。从轻馏分塔121取出乙酸侧线料流124并将其引入到提取器141以除去卤化物，特别是甲基碘。在分离甲基碘的提取步骤中的主要考虑是甲基碘在水中的相对溶解度。乙酸侧线料流124可包含高达25wt%，例如大于0.15wt%的量的水。甲基碘在水中的溶解度随着乙酸甲酯和/或甲醇的水平的增加而增加，伴随着甲基碘从方法系统中的损耗。在足够高的乙酸甲酯和/或甲醇水平下，甲基碘在水抽提中的相分离可能不发生。因此，理想的是，乙酸侧线料流124含有组合浓度小于约IOwt.% ,更理想地小于约5wt.% ,甚至更理想地小于约2wt.%，和甚至更理想地小于约1.5wt.%的甲醇和乙酸甲酯。
在提取器141中，用来自提取剂进料145的提取剂来提取甲基碘。在本发明的实施中提取可以是单级或多级提取并且可以使用进行这样的提取的任何设备。多级提取是优选的。提取剂优选选自C5-C16烷烃和它们的混合物。由于该提取，将侧线料流124分离成提余乙酸中间体143，和包含甲基碘的料流142。如本文所述，提余液143是乙酸中间体，可以将其给进到加氢系统200以生产乙醇。因此，理想的是在温度和压力的组合下进行抽提使得抽提器内容物可维持在液体状态。此外，期望使料流124暴露于其的温度最小化以使涉及乙醛的聚合和缩合反应的可能性最小。在一些实施方案中，该提取在10°C _40°C的温度下进行。虽然料流142的具体组成可以宽泛地变化，但是优选管线124中甲基碘的大部分穿过到达料流142。在一个实施方案中，至少70%的甲基碘，例如更优选至少85%或至少95%的甲基碘穿过到达料流142。在优选实施方案中，约99%或更多的甲基碘穿过到达料流142。在一个实施方案中，提余液143中的乙酸中间体基本上不含甲基碘。将料流142导向脱除塔151以产生馏出物料流和在管线156中的提取剂残余料流156。可以通过管线157将管线154中的馏出物料流进行清洗并且可以将剩余部分进行冷凝。在必要时可以将部分进行回流，并且可以将剩余部分返回到羰基化反应器101。在另一个实施方案中，如图3中所示，衍生物料流可以穿过卤化物提取装置并且可以给进到加氢系统。可以将衍生物料流与乙酸侧线料流124合并地或者单独地给进。优选地，衍生物料流是富醛料流。如上文所述，轻相132可以含有PRC’s、甲基碘、甲醇和/或乙酸甲酯。为从系统除去PRC’s，将轻相132给进到一个或多个蒸馏塔170 (显示了一个)，其用于形成第二蒸气相171，该第二蒸气相富含乙醛，但是由于甲基碘和乙醛的近似沸点而还含有甲基碘。相对于管线132中的冷凝轻液相，第二蒸气相料流171塔顶馏出物富集乙醛。相对于管线132中的所述冷凝轻液相，第二蒸气相料流171贫含乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(理想地所有三种)。将第二蒸气相171冷凝并然后用水提取以减少和/或除去乙醛。在优选实施方案中，在管线176中提供部分所述冷凝料流作为去往蒸馏塔170的回流。这可通过将冷凝料流171提供给塔顶馏出物接收器175来完成，可从所述塔顶馏出物接收器通过管线177将部分冷凝料流171提供给提取器180，或通过管线176给进回到蒸馏塔170。在任选实施方案中，还从蒸馏塔170取出侧线料流174(包含乙酸甲酯)。如果使用，则侧线料流174允许蒸馏塔170在用于在第二蒸气相料流171中获得较高浓度乙醛并同时提供用于除去乙酸甲酯的机制(mechanism)的所需条件下操作，该乙酸甲酯在其它情况下可积累在蒸馏塔170的中心或推入到第二蒸气相料流171塔顶馏出物。侧线料流174优选通过再循环到反应器101，轻馏分塔121或倾析器131而保留在过程中。还根据本发明该实施方案，用水提取第二蒸气相料流171，以除去残余PRC’ S，特别是乙醛。在没有侧线料流1 7 4的情况下操作时，发现该方法获得下面如表I中所示就蒸馏塔170的分离能力而言的结果。
权利要求
1.用于生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤 在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和第一催化剂； 用至少一种疏水性提取剂提取至少部分所述反应溶液或其衍生物以获得基本上不含甲基碘的乙酸中间体； 在第二催化剂存在下将乙酸中间体引入到第二反应器中以形成粗乙醇产物；和 从所述粗乙醇产物回收乙醇。
2.权利要求I的方法，其中所述乙酸中间体包含小于IOwppm的甲基碘。
3.权利要求I的方法，其中所述乙酸中间体包含小于IOwppm的烷基卤化物。
4.权利要求I的方法，其中所述至少一种疏水性提取剂包含C5-C16烷烃。
5.权利要求I的方法，其中所述至少一种疏水性提取剂包含C8-C12烷烃。
6.权利要求I的方法，其中所述至少一种疏水性提取剂包含癸烷、十二烷或它们的组合。
7.权利要求I的方法，其中所述至少一种疏水性提取剂包含十二烷。
8.权利要求I的方法，其中所述提取步骤为多级提取。
9.权利要求I的方法，其中在提取步骤期间获得提余液并且其中将提余液的至少一部分引入到第一反应器中。
10.权利要求I的方法，其中所述乙酸中间体基本上不含甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和/或二甲醚。
11.权利要求I的方法，其中所述乙酸中间体包含小于O.Olwt.%的甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和/或二甲醚。
12.权利要求I的方法，所述方法还包括 将所述反应溶液进行闪蒸以获得蒸气料流；和其中用疏水性提取剂提取所述蒸气料流以获得乙酸中间体。
13.权利要求I的方法，所述方法还包括 将所述反应溶液进行闪蒸以获得蒸气料流； 在轻馏分塔中将所述蒸气料流进行分离以获得乙酸侧线料流和包含一种或多种高锰酸盐还原化合物、乙酸甲酯、甲醇、水和甲基碘的塔顶馏出物；和 以及其中用疏水性提取剂提取所述乙酸侧线料流以获得乙酸中间体。
14.权利要求13的方法，其中所述高锰酸盐还原化合物选自乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛、它们的醛醇缩合产物和它们的混合物。
15.权利要求I的方法，其中所述粗乙醇产物基本上不含甲基碘。
16.权利要求I的方法,其中所述粗乙醇产物包含小于IOwppm的甲基碘。
17.权利要求I的方法，其中所述第一催化剂与所述第二催化剂不同。
18.权利要求I的方法,其中所述乙酸中间体还包含O.15wt. % -25wt. %的量的水。
19.权利要求I的方法，所述方法还包括 将所述反应溶液进行闪蒸以获得蒸气料流； 在轻馏分塔中将所述蒸气料流进行分离以获得乙酸侧线料流和包含一种或多种高锰酸盐还原化合物、乙酸甲酯、甲醇、水和甲基碘的塔顶馏出物； 将塔顶馏出物料流双相地分离成含水料流；和 用至少一种疏水性提取剂提取部分含水料流以获得富醛料流。
20.权利要求19的方法，所述方法还包括 在第二催化剂存在下将富醛料流引入到第二反应器中以生产乙醇，其中所述富醛料流基本上不含甲基碘。
21.用于生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤 在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和第一催化剂； 将所述反应溶液进行闪蒸以获得蒸气料流； 用至少一种疏水性提取剂提取蒸气料流的冷凝部分以获得基本上不含甲基碘的乙酸中间体； 在第二催化剂存在下将所述乙酸中间体引入到第二反应器中以形成粗乙醇产物；和 从所述粗乙醇产物回收乙醇。
22.用于生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤 在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和第一催化剂； 将所述反应溶液进行闪蒸以获得蒸气料流； 在轻馏分塔中将所述蒸气料流进行分离以获得乙酸侧线料流和包含一种或多种高锰酸盐还原化合物、乙酸甲酯、甲醇、水和甲基碘的塔顶馏出物，其中所述高锰酸盐还原化合物选自乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛、它们的醛醇缩合产物和它们的混合物； 用至少一种疏水性提取剂提取部分乙酸侧线料流以获得基本上不含甲基碘的乙酸中间体； 在第二催化剂存在下将所述乙酸中间体引入到第二反应器中以形成粗乙醇产物；和 从所述粗乙醇产物回收乙醇。
全文摘要
本发明涉及生产乙醇和回收甲基碘的方法，该方法包括以下步骤在羰基化系统中于羰基化催化剂存在下在有效形成乙酸的条件下使甲醇羰基化；在加氢系统中于加氢催化剂存在下将乙酸加氢以形成包含乙醇和水的粗乙醇产物；和将粗乙醇产物进行分离形成乙醇料流和水料流。
文档编号C07C29/141GK103254033SQ201210598998
公开日2013年8月21日 申请日期2012年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者马可·O·斯凯特斯, 罗纳尔德·D·沙维尔, 詹姆斯·津克, 雷蒙德·吉诺比尔, 欧叶耶米·欧耶林德 申请人:国际人造丝公司